作为简单的双原子分子体系,卤族元素的高压行为成为人们感兴趣的重要研究课题之一,本文中我们采用Rodger和Stone等在1988年提出的各向异性相互作用势描述卤族分子间相互作用,利用等温等压(NPT)系综的蒙特卡罗方法研究了氯、溴、碘的状态方程,高压下的结构,熔化曲线,绘制了P—T相图。本文提出了一种将蒙特卡罗方法与基于密度泛函理论的第一性原理方法相结合的新的优化键长的方法。利用这种方法分别探索了液态碘熔化曲线附近和室温固态碘分子的键长随着压力的变化情况。我们发现,在低压区域0-2.5Gpa时,固态时碘分子的键长基本为常数,液态时碘分子的键长略微增加但小于固态键长,而当压力大于2GPa时变化趋势正好相反,随着压力的升高,液态碘的分子的键长增加显著,而固态键长仍无明显变化,液态碘分子的键长大于固态键长,显示液态碘在低压范围内存在一个键长反常变化的相变。我们在室温下优化固态碘的分子键长,发现当P<6GPa时,随着压力的增加键长先略微收缩,当P>6GPa,键长随着压力增加逐渐拉伸,P=9GPa时达到最大值,拉伸幅度0.008?,继续增加压力,键长反而减小,直到11GPa键长收缩幅度约为0.012?,这一结果与最近实验发现的固态溴的键长在压力作用下先增加到25GPa左右达到最大值,然后突然开始减小的现象类似。从溴的实验结果推断固态碘发生此相变的压力范围在8—10GPa之间,而我们模拟结果为9GPa,模拟与实验预测的一致进一步证实了固态碘在压力作用下达到非公度相之前,可能存在类似于溴的键长反常变化的相变。