生物质中多糖的提取及其催化制取5-羟甲基糠醛的关键技术研究

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为了实现可持续发展,必须大力开发以木质纤维素类生物质为代表的可再生资源,从源头减少对化石能源的依赖和环境污染。将生物质中含量最高的组分葡萄糖转化为平台化合物5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,简称HMF)是生物质资源化利用中最具有代表性和发展潜力的路径之一。国内外针对HMF的制备和应用开展了大量的研究,但仍然存在着成本高、效率低和容易造成环境污染等问题。为了解决上述问题,本论文针对生物质转化为HMF的关键过程展开了一系列研究,主要包括以下四个方面。
  第一,构建离子液体-有机溶剂体系提取生物质中的多糖。采用1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)替代二甲基亚砜作为助溶剂,构建了离子液体-有机溶剂体系。系统研究了溶剂组成和处理条件对生物质溶解的影响,并对提取物进行组成和结构分析。结果发现,离子液体BMIMOAc与助溶剂DMI按照质量比3:1组成的溶剂体系相比于单一的离子液体,不仅具有更低的粘度,而且具有最强的溶解能力。稻壳在110℃条件下溶解3h的溶解率为25.6%,而麦麸在50℃条件下溶解3h的溶解率为43.5%。使用乙醇作为沉淀剂时麦麸再生材料中的多糖含量高达91.3%,多糖提取率可以达到71.8%。
  第二,采用磺化石墨烯固体酸催化果糖制取HMF。磺化石墨烯(SGO)有望替代传统的矿物酸和碳基固体酸,提高酸催化反应的效率,但SGO的合成通常需要复杂的制备过程。本研究建立了通过一锅法直接制备SGO的方法,所制备的SGO具有丰富的酸性位点(包括1.62mmol·g-1的SO3H,以及一定量的OH和COOH)和独特的二维(2D)结构。相比于传统方法,本研究开发的一锅法制备SGO的过程更简单且磺酸基的负载量更高。采用SGO作为固体酸催化剂,可以构建将果糖脱水成HMF的高效反应体系。在离子液体AMIMCl和有机溶剂DMSO组成的反应介质中,低剂量的SGO(0.5 wt%)就可以获得高达94%的HMF产率。SGO较高的催化活性得益于其丰富的酸性位点和二维结构。
  第三、在离子液体介质中采用金属氯化物均相催化糖类物质制取HMF。首先对金属氯化物和离子液体进行了筛选优化,构建了基于溴盐离子液体EMIMBr和SnCl4的催化体系替代BMIMCl/CrCl3体系,实现了多种糖类物质向HMF的高效转化。在此基础上,构建了基于离子液体和有机溶剂的二相反应体系,实现了高浓度糖类物质到HMF的高效转化。即使采用非常高的糖浓度(相对于离子液体的重量比为80wt%),该二相体系催化转化葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖和淀粉仍然可以获得58.7、63.5、65.7、49.0、62.4和51.2%的HMF产率。二相反应体系的产率高于或接近单相体系,不仅降低了离子液体的使用量,还有助于产物的分离和纯化。
  第四、在离子液体介质中利用大孔磷酸锡非均相催化葡萄糖制取HMF。设计制备了一系列金属氧化物和金属磷酸盐,作为非均相催化剂在溴盐离子液体介质中将葡萄糖转化为HMF。结果发现大孔磷酸锡在离子液体EMIMBr中作为非均相催化剂可以将高浓度葡萄糖(10 wt%)选择性地转化成HMF,HMF产率高达58.3%,反应效率高于大多数当前报道的非均相催化体系。通过N2吸附脱附、X射线衍射分析(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线电子能谱(XPS)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、傅里叶红外光谱(FIIR)、吡啶红外光谱(Py-IR)和氘代乙腈红外光谱(CD3CN-IR)等手段对大孔氧化锡(SnO2),磷酸锡(sSnPO)和大孔磷酸锡(SnPO)进行了系统的表征,结果发现SnPO含有较高含量的路易斯酸和较低含量的布朗斯特酸。SnPO中四配位的Sn4+位点是将葡萄糖异构化为果糖的催化活性中心,而果糖转化成HMF主要是由离子液体EMIMBr催化的。SnPO催化剂和离子液体EMIMBr的协同作用使得反应体系具有良好的催化性能。采用煅烧处理进行回收的SnPO可重复使用4次,催化活性没有明显损失。
  本研究通过催化剂、溶剂和反应路径的协同创新,大幅度提高了生物质转化为HMF的反应效率、经济性和绿色性。主要创新点在于:第一,通过构建离子液体-有机溶剂体系,提高了生物质中多糖的提取效率;第二,设计了具有较高磺酸基负载量和二维结构的SGO作为固体酸,大幅度提高了果糖转化为HMF的效率;第三,采用EMIMBr/SnCl4催化体系替代BMIMCl/CrCl3构建了二相反应体系,实现了多种糖类物质向HMF的高效转化;第四,通过非均相催化将高浓度葡萄糖选择性地转化为HMF,实现了催化剂的重复利用,并揭示了SnPO/EMIMBr将葡萄糖高效转化为HMF的机理。本研究可以为大规模利用生物质制备HMF提供理论基础和技术支撑。
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