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乙烯酮(CH2CO)与某些小分子自由基的反应在燃烧和大气化学中起着重要作用，近年来已成为化学家们广泛关注的研究课题之一。本文采用量子化学的从头算和密度泛函方法，研究了CH2CO与H和CH2CO与CN的自由基反应机理,得到了以下结果：1.CH2CO与原子H的反应共有以下四条通道：CH2CO+H →TS1→IM2→TS2→CH3+CO (1) →TS6→IM1→TS3→IM2→TS2→CH3+CO (2) →TS4→HCCO＋H2 (3) → TS5 →IM3 →TS7 →IM4 →TS8 →C2H2+OH (4)在QCISD/6-311G(d,p)计算水平上优化了反应途径上的所有驻点，并用CCSD(T)方法对反应最小能量途径(MEP)上各驻点进行了单点能校正。对优化得到的所有过渡态都经过振动分析进行确认，并且通过内禀反应坐标(IRC)关联了相应的反应物和产物。计算结果表明： 通道(1)和(2)都是能够生成CH3+CO的分步反应,生成产物的总焓变为-160.35 kJ?mol-1。两条途径的不同在于其生成富能中间体IM2的过程不同，原因是原子氢进攻乙烯酮的不同位置造成的。通道(1)的速控步骤位垒为16.78 kJ?mol-1，低于通道(2)。速率常数计算值证明了生成CH3+CO的通道(1)是本体系的主反应通道，在低<WP=4>温条件下它在体系中占据主导地位，与实验研究结果一致。通道(3)是个典型的吸氢反应，计算表明C-H键的断裂和H-H键的形成是协同进行的，最终生成产物HCCO+H2。由于该通道的活化位垒(58.71 kJ?mol-1)高于通道(1)，所以它是本体系的副反应通道。通道(4)是一个复杂的三步反应，反应经过两个中间体、三个过渡态后生成最终的产物C2H2+OH。计算表明它的速控步骤，即IM3→TS7→IM4这一步的正逆反应位垒分别高达221.80和197.78 kJ?mol-1，在低温下很难进行。2.CH2CO与CN基的反应有以下两条通道：CH2CO+CN →IM1→TS1→CH2CN+CO (5)→TS2→HCN+HCCO (6)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上的计算表明：通道(5)是一个的加成-消除反应，CN自由基可以通过一个无位垒过程加成到CH2CO分子上形成中间体IM1，随后IM1的C-C键断裂生成产物。用CCSD(T)方法进行单点能量校正得到活化位垒为30.37 kJ?mol-1,反应的焓变为-258.76 kJ?mol-1。动力学分析表明在CH2CO与CN自由基的反应中，以加成-消除方式进行的通道(5)是主反应通道，支持了实验结论。通道(6)则是个吸氢反应,其活化位垒(86.49 kJ?mol-1)较高，因而在体系中居于从属地位。