人类的社会活动以及工业生产过程都会造成NO_x,SO₂,VOCs和颗粒物的排放。这些一次污染物,经过一系列的大气化学反应,会进一步引发雾霾、光化学烟雾、酸雨等环境污染问题。随着我国燃煤电厂的超低排放的工作的稳定推进,我国的环境问题得到了一定程度的改善,主要污染物的排放都呈现下降趋势。环保部发布的《2018中国生态环境状况公报》中,近地面臭氧是唯一一个不降反升的污染物。究其产生原因是排放到大气中挥发性有机物加速了NO₂的光解反应,从而造成了近地面臭氧的生成。近地面臭氧作为一个新兴的污染物严重威胁了人类的健康,现阶段的环境污染问题依旧严峻,开展NO_x脱除和VOCs的降解工作迫在眉睫。近年来,臭氧一体化脱除技术,由于具有可以适应复杂烟气成分、处理低温烟气等优点,已经在诸多工业应用中取得了成功。但是,任何一个技术如果停滞不前就会被时代淘汰。不断对臭氧一体化技术改进,也是我们课题组一直坚持的工作,本文主要介绍了博士期间两方面的工作:（1）降低臭氧的投入量,利用烟气中的氧气将NO提前氧化为NO₂,实现前置氧化。（2）拓宽技术的应用领域,探究NO_x脱除和VOCs降解过程的相互作用机制,在喷淋塔前的典型烟气条件下实现臭氧对VOCs的降解。催化烟气中的氧气氧化NO生成NO₂方面本文做了两部分的改进:（1）对于镧锰钙钛矿催化剂进行改性,提高NO氧化效率和抗硫能力;（2）调控催化剂的形貌,探究形貌对催化活性的影响。对于镧锰钙钛矿的改性,本文使用过渡金属（Cu、Fe、Ce、Co）分别部分取代镧锰钙钛矿中的La和Mn,结果发现过渡金属部分取代La,催化剂获得较好的活性,其中Co负载后的催化剂效果最好,我们选取活性最高的LaCoMnO催化剂,对其进行HNO₃酸化处理,发现酸化后的LaCoMnO-A催化剂表现出疏松的骨架结构,比表面积极大增加,催化氧化NO的效率也进一步提高。SO₂是烟气中不可避免的组成部分,它的存在会使催化产生中毒失活现象,是氧化型催化剂大规模应用的最大障碍。目前为止,对于催化剂高浓度SO₂的耐受问题仍然没有理想的方法,本文针对一些低浓度SO₂的工业废气（如一些生物质锅炉烟气等）开展催化剂低浓度SO₂的耐受性试验,结果发现酸化处理后的催化剂,表现出了较好的抗硫性能,即使SO₂的浓度提高到了80 ppm,NO的转化率依然没有下降,当SO₂浓度继续增大到100 ppm,1小时后催化剂发生的中毒失活现象。从试验结果中我们可以发现催化剂实现低浓度抗硫是可行的,这为氧化型催化剂的应用领域提供了一个方向。文本还研究了催化剂的形貌对于催化氧化NO的影响。制备了两种形貌的MnO₂催化剂,一种是中空球状H-MnO₂,一种是短棒状MnO₂-R,以溶胶凝胶法制备的无定型MnO₂-C催化剂为比对,发现中空球状和短棒状MnO₂催化剂NO转化效率都明显高于MnO₂-C催化剂。继续向两种形貌催化剂上掺杂过渡金属,发现Fe掺杂在H-MnO₂催化剂上活性得到了进一步提升。在抗硫试验中,发现球状结构的催化剂具有更优的抗硫性能,对于MnO₂-R,过渡金属Ce和Fe的加入可以保护Mn⁴⁺不被SO₂还原,也提高了SO₂的耐受力。此外,采用in-situ DRIFTS对催化反应中的催化剂表面中间产物的转化过程进行分析,总结出来了两种形貌催化剂催化氧化NO的反应机理,发现NO→^{M n9}+)NO₂^-O→²NO₂是主要反应路径。关于VOCs降解方面,由于甲苯是工业废气中常见的VOCs,其含量相对其他VOCs较高,所以本文选取甲苯为目标VOCs。臭氧均相氧化甲苯,120^oC下仅有⁷%的效率,因此,需要引入催化剂。工业废气中VOCs和常规污染物是同时存在的,所以有必要研究催化脱除过程中他们之间是否相互影响。这就是本文在甲苯的催化降解过程中做的两部分工作:（1）在脱硫塔前典型的工业烟气条件下,开展臭氧耦合催化剂催化降解甲苯的研究;（2）研究同时催化氧化NO和降解甲苯这两个过程相互作用机制。首先分别以γ-Al₂O₃、SiO₂和TiO₂为载体采用浸渍法负载金属锰制备催化剂,反应温度选取塔前烟气温度120 ^oC,发现以γ-Al₂O₃为载体时,获得了¹00%甲苯转化效率,并且反应器出口没有臭氧残留。选取活性最高的MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂,进一步探究反应温度、O₃/甲苯摩尔比和甲苯初始浓度的影响,发现催化剂适宜的温度范围为100¹20 ^oC,催化剂可以适应工业烟气中甲苯初始浓度的波动。随后,本文对MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂开展了抗硫抗水试验,发现SO₂和H₂O的存在都会造成催化剂的部分失活现象,但是这种失活是可逆的,停止通入SO₂和H₂O后,甲苯的降解效率得以恢复,即使在200 ppm SO₂和3.6 vol.%水蒸气存在的情况下,催化剂依然可以保持80%以上的甲苯降解效率,为其工业应用提供了可行性。第二部分工作是研究同时催化氧气氧化NO和催化降解甲苯两个过程的相互作用机制。催化剂采用α-、β-、γ-和δ-MnO₂催化剂,试验结果表明NO的加入会使甲苯的降解曲线整体向高温方向偏移10²0 ^oC,而甲苯的对于NO氧化过程的影响很大,低温条件下NO转化率为0,甲苯的加入导致催化剂催化NO出现低温失活现象,当温度继续升高时,到达某一温度NO氧化效率急剧上升,上升后基本可以达到该温度下单独催化氧气氧化NO的效率。此外,发现NO转化效率开始加速上升的温度基本和甲苯转化速率开始降低的温度重合,也就是甲苯降解反应接近完成的温度直接决定了NO氧化反应开始的温度。所以,我们猜想只要提高催化剂催化降解甲苯的低温活性,就可以保障催化剂催化氧化NO的高活性区间不受影响。关于臭氧多种污染物一体化脱除技术的工业推广,本文介绍了该技术在生物质锅炉中的应用,由于生物质锅炉烟气中含有碱金属元素,使用SCR脱硝会造成催化剂碱金属中毒,并且,生物质锅炉的排烟温度低,没有适宜SCR反应器的温度窗口。因此,臭氧多种污染物一体化脱除技术是最优的选择。项目调试后,NO_x的排放浓度最低可以控制在15mg/Nm³以下,当O₃/NO<2.1时,几乎检测不到O₃残留。