【摘 要】
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生物质是一种可以转化为液体燃料和碳基化学品的可再生资源。乙酰丙酸及其酯加氢制备γ-戊内酯是生物质转化的有效方法之一。本文制备了系列金属掺杂的碳化钼催化剂,并通过XRD、XPS、HRTEM和H_2-TPR等对其进行了表征,并考察了其在乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯的反应中的催化性能。利用柠檬酸与N-甲基咪唑合成的离子液体、Fe Cl_3与钼酸铵混合溶液为前驱体,制备了系列Fe掺杂Mo_2C催化剂,考
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生物质是一种可以转化为液体燃料和碳基化学品的可再生资源。乙酰丙酸及其酯加氢制备γ-戊内酯是生物质转化的有效方法之一。本文制备了系列金属掺杂的碳化钼催化剂,并通过XRD、XPS、HRTEM和H2-TPR等对其进行了表征,并考察了其在乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯的反应中的催化性能。利用柠檬酸与N-甲基咪唑合成的离子液体、Fe Cl3与钼酸铵混合溶液为前驱体,制备了系列Fe掺杂Mo2C催化剂,考察了前驱体种类、前驱体中金属与碳的摩尔比(n(M)/n(C))对Fe掺杂Mo2C催化剂的影响。当前驱体中n(M)/n(C)为1:18、在800℃条件下碳化制备的Fe掺杂Mo2C样品Fe-Mo2C-1:18被用作催化剂时,在反应温度为260℃、H2压力为1.5 MPa、催化剂用量0.13 g的条件下,在水中催化乙酰丙酸乙酯加氢反应8 h时,乙酰丙酸乙酯完全转化,γ-戊内酯的选择性为95.9%。这是由于Fe物种的引入改善了反应底物中氧与催化剂表面的相互作用,增强了反应底物在催化剂表面的吸附,有利于反应底物的活化。催化剂连续使用4次后,由于活性组分的流失及催化剂表面积碳导致其催化活性略有下降。利用柠檬酸与N-甲基咪唑合成的离子液体、醋酸钴与钼酸铵混合溶液为前驱体制备了系列钴掺杂碳化钼催化剂Co-Mo2C,考察了前驱体中金属与碳的摩尔比、制备温度对钴掺杂碳化钼催化剂的影响。当使用n(M)/n(C)为1:8的前驱体在700℃碳化制备的Co掺杂Mo2C样品Co-Mo2C-1:8-700为催化剂,在反应温度为220℃、H2压力为1.5 MPa、催化剂用量为0.07 g条件下,在水中催化乙酰丙酸乙酯加氢反应6 h时,乙酰丙酸乙酯完全转化,γ-戊内酯的选择性为95.4%。这是由于反应过程中Co与Mo2C之间存在着相互协同作用,同时水相体系也有利于降低反应所需的能垒,从而提升了催化剂的催化性能。该催化剂在循环4次后,γ-戊内酯的选择性明显下降,催化剂失活。以葡萄糖、氯化镍与钼酸铵混合溶液为前驱体制备了系列Ni掺杂的Mo2C催化剂,在前驱体中n(M)/n(C)为1:8时,在700℃碳化制备了Ni掺杂的Mo2C催化剂Ni-Mo2C-1:8-700。在H2O作溶剂、反应温度200℃、H2压力为1.5 MPa、催化剂用量为0.07 g条件下反应3 h,乙酰丙酸乙酯完全转化,γ-戊内酯的选择性为95.8%。在最优的反应条件下进行催化剂的循环使用实验,发现催化剂循环使用3次后活性有所降低。
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