炔类单体氢胺化聚合反应

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炔类单体由于具有丰富的化学性质,且聚合产物具有共轭结构,可赋予材料特殊的光电性能,因此发展高效的炔类单体聚合反应对开发功能高分子材料至关重要。炔烃氢胺化反应是合成含C-N键化合物最为简单高效的方法之一。在过去的几十年里,炔烃氢胺化反应得到了广泛的发展,但却很少被开发成合成聚合物的工具。换句话说,炔类单体的直接氢胺化聚合反应还尚未有报道。本文主要致力于炔类单体氢胺化聚合反应的开发,并用其制备多功能含氮聚合物,具体研究内容如下:首先,我们设计合成了具有亲电性的活化胺,并优化了其与内炔在二价铜催化剂下的聚合条件,成功建立了一种二价铜催化内炔与活化胺的氢胺化聚合反应。在Cu(OAc)2的催化下,该聚合反应可在温和条件下进行,并高产率地(高达95%)得到高分子量(高达12650)的聚烯胺。该氢胺化聚合以亲电加成的方式进行,其选择性可通过调节炔碳原子的电负性来调控。此外,通过将具有聚集诱导发光(AIE)特性的四苯基乙烯(TPE)单元引入到聚合物主链中,使所得的聚合物也同样具有AIE特性,并可用于爆炸物的灵敏检测。其次,基于活化内炔单体,我们成功开发了一种简单高效的Cu(I)催化氨基-炔点击聚合。该点击聚合反应在无溶剂条件下,于140 oC下反应2小时便可得到分子量高达13740的聚烯胺。此外,该点击聚合反应具有优异的区域选择性和立体选择性,得到只有马氏加成且Z式结构高达94%的聚合产物。所得的聚合物具有优异的溶解性、高的热稳定性、强的紫外屏蔽能力以及良好的可见光透过率。第三,将活化内炔换成活化端炔,我们又成功建立了一种自发的氨基-炔点击聚合。该点击聚合无需任何催化剂,并在室温下便可自发进行。且几乎定量地得到高分子量(Mw高达64400)的聚(β-氨基丙烯酸酯)。更重要的是,该自发点击聚合具有专一的区域选择性和立体选择性,只有反马氏加成和100%E式结构产物生成。我们采用密度泛函理论(DFT)对反应机理进行研究,成功揭示了该氨基-炔点击聚合的反应机理。此外,我们还探索了所得AIE聚合物材料在爆炸物检测以及生物成像中的应用。研究发现含TPE的聚合物对爆炸物的最低检测限分别为3.87×10-6和1.28×10-7 M;而低聚物P-TPE具有较低的生物毒性和优异的光稳定性,且选择性标记细胞中的溶酶体。最后,利用自发的氨基-炔点击聚合,我们成功制备了一系列的超支化聚(β-氨基丙烯酸酯)。所得的超支化聚合物具有良好的溶解性和热稳定性。此外,通过将TPE单元引入到聚合物链中,得到具有AIE特性的超支化聚(β-氨基丙烯酸酯)。其纳米聚集体可用于爆炸物的灵敏检测,超支化聚合物特殊的三维拓扑结构可以有效地提高其检测灵敏度。
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