后过渡金属配合物催化乙烯和极性单体的共聚,可以得到功能化聚乙烯。通过配体修饰可以改进催化剂的结构,进而调控聚合物的微观结构。目前实验手段无法得知聚合机理和解释一些实验现象,因此,我们运用密度泛函理论研究共聚反应机理,探明催化活性差异的根源,为后序进行催化剂的设计提供理论指导。主要结论如下;（1）对比研究两种不同取代基的膦磺酸钯配合物A（（POOMe,OMe）PdMe（Pyridine）,POOMe,OMe={2（2-MeOC6H4）（2-SO3-5-MeC6H3）P}）和 A’(（POBp,OMe）PdMe（Pyridine）,POBp,OMe={（2-MeOC6H4）（2-{2,6-（MeO）2C6H3}C6H4）（2-SO3-5-MeC6H3）P}催化乙烯和卤代烯烃（CH2=CHX,X=F,Cl）共聚的反应机理以及得到不同链端微结构的原因。研究结果表明,β-F的消除不会导致催化剂的失活,A’催化聚合得到含有-CH2-CHF2链端的主产物主要归因于钯金属中心较强正电性和存在较强的H··OMe和C-H…π相互作用。在A’的催化乙烯与氯代乙烯共聚中,生成-CH2-CHC12的链端微结构需要克服很高的反应能垒,且热力学上为吸能过程,故很难实现,这主要是由于Pd-Cl化学键较强且β-Cl消除是可逆导致的。同样,对于卤代乙烯的共聚,β-X的消除是其极性单体插入率较低的根本原因。该研究试图拓展单体的种类,提高极性单体插入率。（2）运用密度泛函理论研究膦磺酸钯配合物（A）催化乙烯与乙烯基醚（VE,CH2=CH-OEt）共聚机理,并探究较低共聚活性和低极性单体插入率的原因。计算表明,VE插入时1,2-插入优于2,1-插入,根本原因在于1,2插入过程中催化剂的辅助配体和单体氧原子之间较强的氢键作用稳定其过渡态。此外,发现乙烯基醚更容易插入乙烯插入后的中间体中,更易得到OEt在链中的结构单元;随后,研究β-OEt和β-H消除的链终止机制及其对聚合物分子量的影响。利用计算机实验模拟发现,阳离子钯配合物（B）通过提高催化剂和单体之间的相互作用来提高乙烯与VE的共聚活性和乙烯基醚单体的插入率。配合物B同样可以实现乙烯与氯代乙烯、甲基丙烯酸酯的共聚。（3）运用计算手段研究膦磺酸钯配合物A（（POOMe,OMe）PdMe（dmso）,POOMe,OMe={2（2-MeOC6H4）（2-SO3-5-C6H4）P}）催化乙烯与二乙烯甲醛（DVF）共聚反应机理。计算表明,该体系中DVF插入率较高的原因是发生了分子内的环化反应。DVF经过2,1+1,2-插入形成五元环环状结构单元,经过1,2+1,2-插入形成六元环环状结构单元,这与实验检测到绝大多数共聚物的主链中含有的五元环和六元环的结构单位一致。DVF倾向于经过1,2+1,2-插入Pd-C键中,而倾向于经过2,1+1,2-插入Pd-H键中,这一区域选择性的来源是电子和位阻效应共同造成的。然而,DVF直接插入Pd-C和Pd-H形成的产物起着重要的作用。位阻较大的活性种不利于分子间的环化反应。（4）运用密度泛函理论研究膦磺酸钯配合物A（（POOMe,OMe）PdMe（dmso）,POOMe,OMe={2（2-MeOC6H4）（2-SO3-5-MeC6H3）P}）催化乙烯（E）与2-乙酰胺基丙烯酸甲酯（MAAA）共聚反应的机理。实验上存在MAAA的1,2和2,1-插入Pd-Me的产物。计算发现MAAA单体倾向于1,2-插入得到六元环螯合活性种,但该倾向并不明显。这主要是1,2-插入时催化剂和单体之间具有较强的相互作用能相互作用能导致的。随后研究螯合作用对共聚物形成的影响。1,2-插入形成六元环胺的螯合物阻碍了乙烯的插入;相反,2,1-的插入形成更加稳定的五元环的螯合物,可继续插入乙烯单体。对比发现,一旦形成胺的螯合物就会降低聚合活性。基于此,我们设计了另一种可行的催化剂（C）,以抑制螯合作用对共聚过程的影响。改进的催化剂通过影响电子和空间位阻效应降低了螯合作用。此外,抑制螯合作用可促进催化聚合,可通过改变电子和空间位阻的参数来控制进一步的单体插入。该催化剂（C）有利于单体2,1-插入,且提高了单体插入的区域选择性。最后,取代基（R）主要影响催化剂电子参数进而提高催化活性。