【摘 要】
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过氧化氢（H2O2）在生物体内的代谢活动中起着至关重要的作用,但过高浓度的H2O2会引发多种重大疾病,因此实现原位实时检测活细胞释放的H2O2至关重要。然而活细胞释放的H2O2微量且不稳定,让原位实时高度准确且灵敏地检测具有较大的难度。在众多快速检测方法中,电化学具有特异性好、灵敏度高等优点为解决这些问题提供了一种途径。此外,基于柔性导电碳布（CC）的电化学传感器可以实现细胞的原位生长。并且将具有
【基金项目】
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国家自然科学基金； 重庆市研究生科研创新基金； 重庆大学大型设备共享基金；
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过氧化氢（H2O2）在生物体内的代谢活动中起着至关重要的作用,但过高浓度的H2O2会引发多种重大疾病,因此实现原位实时检测活细胞释放的H2O2至关重要。然而活细胞释放的H2O2微量且不稳定,让原位实时高度准确且灵敏地检测具有较大的难度。在众多快速检测方法中,电化学具有特异性好、灵敏度高等优点为解决这些问题提供了一种途径。此外,基于柔性导电碳布（CC）的电化学传感器可以实现细胞的原位生长。并且将具有优异性能的金属有机框架（MOFs）、碳纳米材料、贵金属纳米颗粒复合到CC上,可以显著提升电化学传感器的催化性能。本论文在CC上基于MOFs材料设计并合成了三种新型电化学传感器,其中构建的电化学比例传感器对H2O2传感检测的实际检测限可低至0.5μM。同时,将A549细胞在所构建的电化学传感器上培养后均实现了对活细胞释放H2O2的原位实时检测,这为临床原位实时检测活细胞中痕量H2O2提供了一种新的思路和方法。此外,还深入探讨了电化学传感器对H2O2还原的有关催化机制。具体研究工作如下:（1）本研究通过室温生长、催化热解和电化学沉积在CC上逐步构建了Au-Co@C-CNT/CC用于H2O2的灵敏检测。Au-Co@C-CNT/CC微绒表面的二维（2D）叶状结构提供了较大的比表面积,催化热解后产生的Co-Nx可以促进H2O2在传感器表面的吸附并增加其活性位点,同时,Au NPs可以促进电子的转移,进一步提高Au-Co@C-CNT/CC的导电性。电化学实验结果表明,Au-Co@C-CNT/CC对H2O2的还原具有宽的线性范围（10-27080μM）,高的灵敏度(551.02μA m M-1 cm-2)和低的检测限（0.013μM）。荧光染色发现在Au-Co@C-CNT/CC上培养的A549细胞活性和形态良好,且在PMA药物刺激后实现了对细胞内释放的H2O2的快速灵敏检测,证实了Au-Co@C-CNT/CC对于生理条件下H2O2的连续动态监测的应用潜力。（2）为了降低对H2O2传感检测的实际检测限以及扩宽MOFs的应用范围,本章采用MOF-on-MOF的策略在CC上成功开发了Au-Pd@Ui O-66-on-ZIF-L/CC电化学传感器。得益于Co2+和Auδ+（0＜δ＜1）的优异催化性能、Pd@Ui O-66核壳异质结构以及包裹在Ui O-66中的Pd NPs与Au NPs的协同作用,Au-Pd@Ui O-66-on-ZIF-L/CC电化学传感器的电导率和对H2O2的非酶催化能力得到了显著提高。电化学检测结果表明,Au-Pd@Ui O-66-on-ZIF-L/CC对H2O2检测的线性范围为1-26637μM,灵敏度为385μA m M-1cm-2,相应的检测限为0.0215μM,并且具有优异的抗干扰能力、再现性、重复性和长期储存稳定性。此外,所提出的Au-Pd@Ui O-66-on-ZIF-L/CC可以原位实时检测由PMA刺激后从A549细胞释放的H2O2,并且群体细胞所产生的电流响应为1.85μA,相应的H2O2浓度估计为4.5μM,验证了Au-Pd@Ui O-66-on-ZIF-L/CC电化学传感器在生理和病理情况下应用的巨大潜力。（3）为了适用于临床上小分子的痕量检测,构建出检测更稳定、准确和具有低实际检测限的电化学传感器,本章采用溶剂热法在CC上构建了基于二茂铁（Fc）的Au-Co Fc-MOF/CC电化学比例传感器,用于原位实时检测活细胞释放的H2O2。该比例传感器可以消除背景电流的干扰,使检测结果更加准确、灵敏和可靠。Fc在提高电导率的同时还作为内部参考探针,Co-MOF具有良好的催化性能,Au NPs提供较好生物相容性的同时促进电子转移。通过对电化学反应的动力学研究,发现Au-Co Fc-MOF/CC的电荷转移系数为0.522,表观电子转移速率常数为1.305 s-1,表明该电化学传感器在反应过程中电子转移速率较快,具有优良的电导率。Au-Co Fc-MOF/CC对H2O2电流响应的线性范围为0.5-100μM,100μM-10 m M,实际检测限低至0.5μM,理论检测限为0.032μM。最后将活细胞直接在其表面进行培养,成功实现了对活细胞内H2O2的原位实时检测。
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