基于功能性硅材料有机溶剂纳滤膜结构调控与性能优化

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有机溶剂纳滤是一种新兴的以选择性膜为媒介,对有机溶剂混合物进行分离和纯化的技术,因其操作简便、绿色高效而受到广泛关注。有机溶剂纳滤系统的核心部件是有机溶剂纳滤膜,理想的有机溶剂纳滤膜应同时具备良好的耐溶剂性能和分离性能。膜结构是决定其耐溶剂性能和分离性能的关键,而膜结构又取决于膜材料和制备方法。本论文将杂化技术和交联技术耦合,采用界面聚合法,利用功能性硅材料(聚二甲基硅氧烷、功能性二氧化硅纳米球)调控聚酰亚胺(PEI)膜结构,设计制备出两类杂化复合膜。并采用SEM、TEM、FTIR、TGA、DSC、接触角测试、拉伸测试等对膜结构进行全面表征,系统研究膜耐溶剂性能和分离性能。探究膜材料-膜结构-膜性能间的内在关系,旨在为不同应用体系的有机溶剂纳滤研究提供理论基础和技术支持。主要内容和结论如下:(1)以聚丙烯腈(PAN)超滤膜为基膜,采用界面聚合法,以聚乙烯亚胺(PEI)为水相活性单体,均苯三甲酰氯(TMC)为交联剂,聚二甲基硅氧烷(PDMS)为有机相活性单体,在PAN基膜上制备出PAN/PEI-PDMS有机/无机杂化纳滤膜。红外光谱分析显示PAN基膜上成功涂覆上聚乙烯亚胺(PEI)层,且复合膜活性层中TMC与PEI成功聚合生成-CONH键;扫描电镜分析结果表明基膜表面复合了一层致密均匀的活性功能层,由此表明通过界面聚合法成功制备出有机/无机杂化复合膜。实验结果表明,随着PDMS含量的增加及界面聚合时间的延长,膜的溶剂吸附率和面积溶胀度减少;膜通量减小但截留率增加。当PDMS含量增加到1.0%,界面聚合时间为120s时,在4bar条件下,膜对丙酮的通量为10L/m2h,对PEG200的截留率仍然在92%以上。另外,膜对乙醇-水体系中的莲房原花青素截留率为94.5%。上述结果表明,通过杂化交联耦合技术制备出的PAN/PEI-PDMS杂化复合膜,对酮类和酯类等极性有机溶剂具有良好的耐溶剂性能,对分子量200以上的有机物具有良好的分离效果。(2)采用St ber法制备硅球,并对其表面改性制备出四种不同基团的纳米硅球(SiO2-OH、SiO2-SO3H、SiO2-C6H6、SiO2–Py);将硅球混合到PEI溶液中,与TMC进行界面聚合反应,在PAN基膜上形成复合层,制备PAN/PEI-XSi杂化纳滤膜(PAN/PEI-Si,PAN/PEI-SSi,PAN/PEI-CSi,PAN/PEI-NSi)。SEM结果表明,纳米硅球平均直径约为210nm,功能化后硅球表面高分子层厚约5nm。改性纳米硅球可均匀分散到高分子基质中;TGA和DSC结果表明,添加硅球后膜的玻璃化转变温度和降解温度有所升高,依次分别为PAN/PEI-NSi,PAN/PEI-Si,PAN/PEI-CSi,PAN/PEI-SSi。接触角测试结果表明,引入硅球后,膜接触角均减小,膜表面亲水性增强。实验选用乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正庚烷、甲苯五种溶剂测试膜的耐溶剂性能和分离性能。结果表明,填充硅球后杂化膜主体中无机相的存在减少了膜对溶剂的吸附,杂化膜面积溶胀度均在4.0%以下。杂化膜对极性和非极性溶剂的通量均有较大提高,其中,与PAN/PEI膜相比,PAN/PEI-Si膜对乙醇、乙酸乙酯的通量分别由9.2和12.5L/m2h提高到21.6和23L/m2h,正庚烷、甲苯通量由0L/m2h分别提高到23和4L/m2h;PAN/PEI-SSi膜的乙醇、乙酸乙酯通量分别提高到23和50L/m2h,正庚烷、甲苯通量分别为29和1L/m2h。填充功能性硅球后,膜的截留率均有所下降,但PAN/PEI-NSi和PAN/PEI-CSi膜对PEG1000截留率仍保持在90%,PAN/PEI-Si和PAN/PEI-SSi对PEG1000截留率分别为84%和81%。以上结果表明,填充硅球后杂化膜对极性和非极性溶剂均有通量,说明膜具有广泛的溶剂适用性;表面含有不同基团的硅球,对膜的结构和性能产生了不同的影响,实验所发现的规律为后期进一步深入研究奠定了基础。
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