探索高比容量长循环寿命的正极材料一直是锂离子电池的主要研究方向之一。富锂正极材料由于具有高比容量、环境友好等特点,被认为是下一代锂离子电池正极材料的理想之选。因此,本文使用GGA-PBE方法研究了具有O3和T2相结构的锂离子电池富锂正极材料Li_1.17Ni_0.17M_0.17Mn_0.49O₂（M=Fe或Co）充电时的氧化还原过程。基于密度泛函理论在原子水平上解释了锂离子电池正极材料中阴阳离子参与氧化过程的内在机制。对O3相Li_1.17Ni_0.17M_0.17Mn_0.49O₂（M=Fe或Co）（LNFMO或LNCMO）体系,计算结果表明,充电时,LNFMO体系首先出现Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化,然后是Fe³⁺/Fe⁴⁺,最后是O的氧化。具有Li-O-Li构型的O更容易给出电子,活性更高,并且这些O与Mn⁴⁺和Li⁺配位。LNCMO体系有类似的氧化还原过程,不同的是,O的氧化还原被提前,与Co同时进行,以及LNFMO体系中与具有Fe-O-Fe结构的O被激活参与了电荷补偿。铁的掺杂避免了O离子氧化过分集中引发的释氧以及电压衰退问题。此外,计算结果表明没有形成类过氧根O-O键,保证了材料的循环稳定性。理论计算与我们实验结果一致,XPS证实了Fe、Ni和O的氧化以及Fe掺杂对电压衰退的抑制。基于上述体系Fe对O氧化的抑制作用,一种具有T2相结构的Li_1.17Ni_0.17Fe_0.17Mn_0.49O₂体系被选取用于研究O不饱和度对氧化还原过程的影响。计算结果表明,充电时,首先是Ni³⁺/Ni⁴⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化,之后是Fe³⁺/Fe⁴⁺和O的氧化。不同于O3相Li_1.17Ni_0.17Fe_0.17Mn_0.49O₂体系,T2相体系中O的氧化被提前,这源于具有Li-O-Li构型的O的不饱和度,O不饱和度越大,O的活性越高,因此,体系中O的稳定性变差,导致材料的循环稳定性变差。综上所述,Fe的掺杂实现了高容量和高稳定性二者之间的平衡,这为设计一种低成本、高能量密度的锂离子电池正极材料提供了理论基础。但具有高O不饱和度的T2相材料应避免使用。这些研究为以后设计材料提供了理论依据。