金属配合物因其独特的物理和化学性质而受到各个应用领域的广泛重视。例如,锰亚硝基羰基胺和席夫碱配合物能在可见或近红外光照射下释放NO,在光化学治疗上有广泛的应用。金属Au聚合物[Au(CN)2]nn-(n=1-3)存在激基缔合物发光行为,在生物传感器,光催化剂和光量传感器上有潜在的应用价值。本论文采用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法研究这两类配合物的电子结构和激发态性质,探究结构与性质之间的关系,具体工作如下：(1)采用密度泛函理论方法研究了锰亚硝基羰基胺和席夫碱配合物的电子结构,光物理和光解离性质。结果表明配合物释放NO是在第二三重激发态(T2),电子从dyz/dxz(Mn)轨道跃迁到π*(NO)轨道。以配合物d为例,不同态的势能曲线、密度差分图(T2和So之间)更充分地说明了配合物d光解离释放NO的机理,证实d在近红外光照射下释放NO,可以用作光化学治疗试剂NO给体,计算结果与实验结果吻合很好,对深入理解光解离机理和设计作为光化学治疗试剂的新的金属配合物具有重要指导意义。(2)采用密度泛函理论中双杂化泛函方法(B2PLYP)、从头算理论中的单双耦合簇方法(CCSD)和二阶微扰方法(MP2)研究[Au(CN)2]nn-(n=1-3)低聚物So和T1态的电子结构。结果表明,MP2和非限制性MP2(UMP2)方法得到的So和T1态几何结构更加可靠。从So到T1,[Au(CN)2]22-和[Au(CN)2]33-的Au-Au键长有很大的缩减(ca.10-12%),揭示T1态时[Au(CN)2]22-和[Au(CN)2]33-的Au-Au亲金相互作用加强。势能曲线图揭示T1态时强的Au-Au亲金相互作用在*[Au(CN)2]nn-激基缔合物发光行为中起到重要作用。最后,分析了自旋轨道耦合对[Au(CN)2]nn-(n=1-3)低聚物电子跃迁性质的影响,结果表明金属中心和金属-金属到配体的电荷跃迁性质在发射光谱红移不*[Au(CN)2]nn-激基缔合物发光行为中扮演着重要角色。