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本文根据高级氧化技术中的催化氧化原理,研制了一种新型、高效、价廉,并可循环使用的固相过渡金属氧化物催化剂,用该催化剂处理难降解有机废水取得了很好的效果。本文从催化剂的制备工艺、制备条件、最佳反应条件的筛选以及催化性能的评价等方面进行了系统的研究,从理论上研究了该催化剂在降解苯酚过程中的反应机理及多相催化氧化反应动力学模型,同时对将该催化剂应用于焦化废水及苯酚丙酮废水的实际处理进行了研究。主要研究工作如下:
1.利用共沉积方法制备出了过渡金属氧化物负载型催化剂,通过实验系统地研究了不同类型的沉淀剂、不同的熟化时间及热处理温度对这种新型催化剂的催化活性影响,结果表明不同的过渡金属氧化物负载型催化剂具有不同的最佳热处理温度;铁氧化物催化剂处于无定型态时催化活性较高,催化剂随着结晶程度的提高,催化活性逐渐降低,即无定型铁氧化物催化剂具有很好的催化活性。
2.通过正交试验对苯酚降解的最佳反应条件进行研究,并对各种影响因素分别进行了实验验证。正交试验结果表明,对CODcr去除率影响最大的因素是苯酚降解反应的反应温度,其次是H2O2浓度和pH值;对处理前后的苯酚模拟废水分别进行了紫外可见光谱、高效液相色谱和GC-MS总离子流色谱质谱测定,各种图谱分析结果表明在最佳的反应条件下,苯酚的降解效果显著。
3.利用正丁醇作为自由基清除剂,研究了·OH自由基在苯酚降解过程中的作用,结果表明,正丁醇的用量对苯酚降解的影响非常显著。由于正丁醇的加入,消耗了体系中的·OH,使得苯酚降解时所需要的·OH量大大减少,苯酚的降解受到影响。当其用量为0.0mmol/L时,苯酚几乎全部降解;其用量为10.0mmol/L时,苯酚的降解率为67.6%;其用量为23.2mmol/L时,降解率只有34.4%;这说明多相催化氧化降解苯酚过程中·OH自由基起主要作用。用HPLC技术对苯酚催化氧化降解过程的中间产物进行分析,提出了污染物的主要降解途径是:苯酚降解过程中产生了中间产物邻苯二酚、对苯二酚、苯醌等,随着反应的进行,中间产物进一步转化为有机酸。据此认为催化氧化降解苯酚的机理是由于·OH自由基进攻苯环上OH的邻位或对位,并使苯环开环生成已二烯二酸、2,5-二氧-3-己烯二酸、顺或反丁烯二酸及乙二酸等小分子有机物使苯酚得以降解,而这些小分子有机物在·OH自由基的进一步作用下最终被氧化成CO2和H2O。
4.用HPLC技术进行催化氧化降解苯酚模拟废水的动力学研究。反应过程中由于溶液中的·OH自由基的浓度在反应开始阶段较高,反应消耗掉的·OH自由基可以不断通过H2O2的分解反应得到补充,因此·OH自由基的浓度基本保持常数,其降解过程符合准一级反应动力学模型;研究表明:苯酚的初始浓度越大其降解反应对应的表观速率常数越小,反应速率常数随反应温度的升高而增加较快;苯酚降解过程的反应速率常数与温度的关系符合Arrhenius公式,经线性回归得出苯酚降解过程的活化能为44.89kJ/mol。
5.用本文所研制的新型催化剂和H2O2对实际废水进行处理,研究其实际处理的效果,探讨其实际应用的可行性。结果表明该催化剂用于实际废水的处理效果良好,尤其对稀释后CODcr值在1000mg/L以内的废水,处理效果更佳,CODcr值可降低到20mg/L以下,远远低于国家排放标准;由废水处理前后的紫外可见光谱图、高效液相色谱图和GC-MS总离子流色谱质谱图可以看出,经催化剂与H2O2的催化氧化作用,废水中的苯及苯的同系物中的苯环已被打开,废水中的有机物得到很好的降解,最终转化为无毒无害的CO2和H2O;催化剂循环重复使用性的研究表明,对CODcr值在605mg/L左右的焦化废水利用催化剂进行催化氧化处理,重复使用5次时,处理后溶液的CODcr可降至30mg/L以下,重复使用第8次时,处理后溶液的CODcr仍小于60mg/L,均低于国家排放标准(<150mg/L)