锰基A位有序钙钛矿材料的高压制备与物性研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院物理研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:ReganCai
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A位有序四重钙钛矿AA’3B4O12的A、A’和B位都可以容纳过渡金属离子,除了简单钙钛矿中常见的B-O-B相互作用外,四重钙钛矿中存在多种额外的磁、电相互作用路径,因而呈现出纷繁新奇的物理特性。基于四重钙钛矿的多种磁性离子组合,发现新奇的物理现象,并对相关的物理机制进行研究,是凝聚态物理领域重要的前沿方向之一。本论文利用高压高温条件制备了一系列新型锰基A位有序四重钙钛矿氧化物,并系统研究了材料的晶体结构和综合物理性质,取得的主要研究成果如下:(1)利用高压高温(17 GPa,1373 K)方法首次制备了全过渡金属四重钙钛矿MnCu3Mn4O12,其空间群为Im-3,电荷组态为Mn2+Cu32+Mn44+O12。结构精修结果表明A位的Mn2+有较大的热因子,说明半径较小的Mn2+在较大的二十面体的笼子中有较强的振动。磁化率和比热测试表明MnCu3Mn4O12在TC≈365 K附近经历了一个由Cu2+(↑)Mn4+(↓)自旋有序诱导的长程亚铁磁相变。不同于Ca Cu3Mn4O12样品中的单个磁相变,MnCu3Mn4O12在200 K附近经历了另一个磁相变,这是由于200 K以下A位Mn2+的自旋有序开始形成。A位Mn2+的自旋有序在磁化率曲线上表现为圆弧形,并且显著抑制了电阻率的数值。第一性原理计算的结果表明A位Mn的3d轨道与Cu的3d轨道和O的2p轨道有明显的杂化,因此可以调控材料的磁性和电输运性质。该项工作提供了一个A位磁性离子可以显著调控AA’3B4O12钙钛矿磁电性质的例子。(2)利用高压高温(7 GPa,1373 K)方法,首次制备了全过渡金属四重钙钛矿MnCu3Ti4O12的多晶和单晶样品。X射线吸收谱测试证实其电荷组态为Mn2+Cu32+Ti44+O12。结构精修结果表明A位的Mn2+具有大的热位移因子,半径较小的Mn2+在较大的二十面体的笼子中有较强的振动。样品在TN≈31 K经历了一个长程反铁磁相变。样品在30 K附近出现的热释电峰和介电峰,表明铁电相的出现。实验结果表明磁场无法调控电极化的大小,中子衍射结果中也没有观察到任何晶体结构发生变化的迹象。第一性原理计算得到的声子能带谱和声子态密度谱表明A位Mn2+在布里渊区有虚频,因此Im-3结构是不稳定的,半径较小的A位Mn2+很可能在大的AO12二十面体笼子中有移动。因此,铁电相的产生可能来源于材料中微观或者局域的结构变化,这与A位Mn2+的“rattling”行为密不可分。(3)利用高压高温(7 GPa,1423 K)方法,分别采用退火和淬火的热处理方式首次制备了La Mn3Co2Mn2O12。La Mn3Co2Mn2O12呈现AA’3B4O12型四重钙钛矿结构,空间群为Im-3。Rietveld结构精修结果和X射线吸收谱测试证实了样品的电荷组态为La Mn33+Co22+Mn24+O12,A位的La3+和A’位的Mn3+按照1:3的比例有序排布,但是Co2+和Mn4+在B位呈现完全无序的排布。另一方面,双钙钛矿R2Co2+Mn4+O6(R是稀土元素)中Co2+和Mn4+呈现1:1岩盐有序的排布方式,并且体系经历了长程磁有序转变,这与La Mn3Co2Mn2O12是完全不同的。直流和交流磁化率以及比热测试的结果表明La Mn3Co2Mn2O12在低温处形成自旋玻璃态,这是由于B位离子的无序排布产生了铁磁与反铁磁相互作用的竞争。另外本论文讨论了影响钙钛矿体系中B位有序度的因素,La Mn3Co2Mn2O12提供了钙钛矿体系中Co2+和Mn4+呈现无序排布的一个罕见例子。(4)利用高压高温(8 GPa,1473 K)方法首次制备了AA’3B4O12型四重钙钛矿Ca Mn3(Fe3Mn)O12。Ca Mn3(Fe3Mn)O12呈现空间群为Im-3的立方晶体结构,B位的Fe和Mn呈现无序排布。X射线吸收谱测试证实样品的电荷组态为Ca Mn33+(Fe33+Mn4+)O12。A位的Mn3+在TN≈39 K处形成了长程反铁磁有序,随着温度降低,样品在14 K附近经历了自旋玻璃转变,这是由于体系中B位两种磁性离子的无序排布,从而导致铁磁和反铁磁相互作用的竞争。自旋玻璃行为遵循动力学幂次定律。样品的电阻率随温度的变化符合三维变程跳跃模型,样品的绝缘性来源于B位Mn4+和Fe3+的强关联电子效应。
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