垃圾气化合成气甲醇合成的基础研究

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目前,我国年均垃圾清运量已经接近两亿吨,主要通过卫生填埋和焚烧加以处理,蕴藏在垃圾中的能源未能充分得以回收、利用,急需开发出一种新型技术途径,有效回收利用垃圾资源,促进“节能减排”国策的落实和发展。在此背景下,本论文以生活垃圾为原料,通过气化与费托合成协同处理的方法,开展了垃圾气化合成气合成甲醇的基础研究。论文以垃圾气化衍生燃料RDF为原料,在制取富含H2和CO合成气的基础上,在200~280℃、压力为0.5~2.5 MPa范围内,开展了费托合成甲醇的基础性实验研究。论文以开发可适用于费托合成技术高效合成甲醇的催化剂为研究核心,开发了 3种Cu基催化剂,依据不同温度及压力条件下甲醇的收率以及合成气中CO和H2的转化率,以及对反应前后的催化剂进行BET、XRD、SEM三种表征分析,科学地评估了催化剂的催化性能。研究表明:(1)采用Cu/Co/Al2O3催化剂时,低温、高压有利于甲醇合成。反应温度的升高会抑制甲醇的生成。在220℃、1.5 MPa条件下,CO和H2的转化率最高,分别为90.73%、100%;(2)La作为助剂,可提高Cu/Co/Al2O3催化剂的催化性能,扩大费托合成适用温度范围,采用Co/Cu/La/Al2O3催化剂时,可在240℃、2.0 MPa条件下,获得CO和H2的最佳转化率,分别为94.21%、100%;(3)采用Cu/Co/Zn/Al2O3为费托合成催化剂合成甲醇时,出现温度折点,随着温度的提高,H2和CO的转化率呈现先升高后降低的趋势。温度为240℃时,CO及H2转化率最高分别为94.37%、100%;压力对Co/Cu/Zn/Al203催化剂的催化性能的影响较为明显,甲醇的收率随压力升高呈现缓慢上升后迅速降低的趋势,在1.5MPa时,CO及H2转化率最高分别为94.92%、100%,此时甲醇合成收率最佳。(4)通过N2低温吸附(BET)、X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对3种催化剂进行表征分析,结果发现,La助剂的加入可导致催化剂Cu/Co/Al2O3比表面积显著增大,提高Cu/Co组元的催化活性,确保Co/Cu/La/Al2O3催化剂具有较高的费托合成反应性能,有利于合成甲醇。Zn助剂可增强Cu/Co组元的催化性能,增大催化剂表面的还原活性位,对提高甲醇的收率有显著的促进作用。在Cu/Co/Al2O3、Co/Cu/La/Al2O3、Co/Cu/Zn/Al2O3三种催化剂中,Co主要以Co3O4和CoAl2O4的形式存在,Cu主要以CuO和CuAl2O4的形式存在。三种催化剂在反应前后均无明显的积碳现象存在。
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