自二十世纪九十年代,锂二次电池凭借着自身工作电压高,能量密度大,循环寿命长等优势引起了人们广泛的关注。然而,传统的锂二次电池由于采用低沸点、易燃易挥发的有机小分子溶剂作为电解液,在电池滥用的情况下会出现起火、爆炸等一系列安全问题。为了从根本上解决这一安全问题,采用不易燃的固态电解质或水系电解液代替有机溶剂电解液成为最有效的解决方案。由于水系锂二次电池具有高离子电导率和安全环保等优势,被认为是最有前景的下一代锂二次电池。但是水的理论电化学稳定窗口较窄以及在水体系中复杂的副反应现象,严重的影响到水系锂二次电池性能的进一步提升。基于上述问题,本论文主要聚焦于水系锂二次电池用电解液/膜开展了研究工作,探索了阴离子种类对锂盐水溶液电化学稳定窗口的影响规律,理清了水溶液中氢离子浓度对聚酰亚胺循环稳定性的影响机制并对水系电解液进行改性实现其长周期循环稳定性,最后利用易吸潮锂盐吸附空气中水分的方式开发了一种低含水量、高拉伸弹性、可自愈合的柔性水凝胶电解质薄膜并将其应用于柔性锂二次电池。其主要研究内容如下:1)阴离子类型对锂盐水溶液电化学稳定窗口的影响为了筛选出宽电化学稳定窗口的水系电解液,采用不同种类锂盐包括硝酸锂（Li NO₃）、四氟硼酸锂（Li BF₄）、双氟磺酰亚胺锂（Li FSI）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li TFSI）、高氯酸锂（Li Cl O₄）、硫酸锂（Li₂SO₄）和双草酸硼酸锂（Li BOB）,配制成饱和水溶液（sat.）和1 mol L^-1（1 M）水溶液;同时采用不同种类金属集流器,包括不锈钢网、铝箔和泡沫镍作为工作电极,铂网为辅助电极,双盐桥的饱和甘汞电极（E=0.2415 V vs.NHE）为参比电极组装三电极体系电池;测试锂盐水溶液的电化学稳定窗口和电导率。结果表明加入锂盐后,水的电化学稳定窗口普遍被拓宽,其数值与阴离子种类、锂盐浓度和金属集流器材质有极大的关联。这是因为锂离子和阴离子与水分子之间的缔合作用影响到水分子的电化学活性,同时集流器材质界面层与阴离子之间的吸附能力有差异导致了集流器材质也会影响电化学稳定窗口。2)饱和锂盐水溶液中碱性添加剂对聚酰亚胺循环稳定性的影响在前期的研究工作中,发现聚酰亚胺类材料在水系电解液中循环稳定性远比有机体系电解液中差。基于此,通过一系列实验研究和理论计算发现酸性或中性电解液中的氢离子参与了电极反应,使得聚酰亚胺材料的结构稳定性发生了变化,导致了聚酰亚胺负极材料的水解。因此提出在饱和锂盐水溶液中添加适量的碱性添加剂,实现聚酰亚胺在水系电解液中的长周期循环稳定性。实验结果表明优化的电解液能够大幅度提升聚酰亚胺类材料在水系电解液中的循环稳定性。具体的机制原理是在饱和Li NO₃水溶液中添加碱性添加剂后会生产胶体Li OH,而Li OH通过电离平衡不断的释放OH^-与副反应产生的H⁺结合,控制电解液中H⁺的浓度始终保持在较低水平,从而有效的抑制了聚酰亚胺负极材料的水解,因而可以获得良好的循环稳定性能。最后,以Li Co O₂为正极活性材料,NTCDA-MDA为负极活性材料,0.001 M KOH@Li NO₃水溶液为电解液,组装的2032式水体系全电池,在1A g^-1电流密度下表现出超过1000周次长周期稳定循环和良好的倍率性能。3)柔性二次电池用可拉伸、自修复水凝胶电解质薄膜的研究以丙烯酸正丁酯-有机硅共聚物（PBA-Si）作为弹性组分,羧甲基纤维素（CMC）作为保湿组分,聚醚F127作为润湿组分,和双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li TFSI）作为吸潮锂盐,按固含量比例2:3:1:6,通过交联及后处理的方式获得了一种具有超强弹性形变恢复能力、破损自愈合功能以及自支撑功能的水凝胶电解质薄膜。该水凝胶电解质薄膜含水量低于4%,室温离子电导率达到1.70 m S cm^-1,同时表现出了>300%的拉伸形变恢复能力。将切断的水凝胶重新拼接,滴加去离子水并在50℃条件下加热,能在短时间内完成自修复。与LMO-CNT柔性正极和NTCDA-MDA-CNT柔性负极组装了柔性固态锂二次电池,在500 m A g^-1电流密度下放电比容量为97 m Ah g^-1,循环1000周次后放电比容量为71 m Ah g^-1,容量保持率达73%。