【摘 要】
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清洁、高效回收有色金属生产及消费过程产生的合金废料意义重大。真空冶金分离合金、提纯粗金属具有流程短、无污染、金属回收率高等优点。现有合金真空分离基础研究主要集中在热力学方面,动力学研究较少。本文以铅基二元及三元合金为对象,开展了铅基合金真空蒸馏分离动力学研究,主要包括:合金组元活度计算、气液相平衡模型计算、合金真空蒸馏分离动力学实验和建模、新建合金真空分离动力学模型应用研究:1、采用分子相互作用体
【基金项目】
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云南省科学家工作室； 国家自然科学基金重点项目（No.51734006）； 国家自然科学基金联合基金项目（No.U1502271）； 国家重点研发计划项目（No.2016YFC0400404）； 国家自然科学基金面上项目（No.51474116）；
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清洁、高效回收有色金属生产及消费过程产生的合金废料意义重大。真空冶金分离合金、提纯粗金属具有流程短、无污染、金属回收率高等优点。现有合金真空分离基础研究主要集中在热力学方面,动力学研究较少。本文以铅基二元及三元合金为对象,开展了铅基合金真空蒸馏分离动力学研究,主要包括:合金组元活度计算、气液相平衡模型计算、合金真空蒸馏分离动力学实验和建模、新建合金真空分离动力学模型应用研究:1、采用分子相互作用体积模型（Molecular Interaction Volume Model,MIVM）、改进的分子相互作用体积模型（Modified Molecular Interaction Volume Model,M-MIVM）、Wilson方程计算了铅基Pb-X（Ag、Au、Cu、Pd、Sn、Sb）二元合金的活度及活度系数和Pb-Cu-Ag、Pb-Sn-Ag三元合金的活度,通过对比模型计算值与实验值,计算了各模型的计算偏差。结果表明,M-MIVM的计算精度高于MIVM和Wilson方程,其在二元合金中的计算偏差为:平均标准偏差±0.0059、平均相对偏差±8.85%;在三元合金中的计算偏差为:平均标准偏差±0.0194、平均相对偏差±8.60%。2、在合金组元活度研究的基础上,开展了合金真空蒸馏分离的理论计算研究。基于M-MIVM计算了Pb-X（Ag、Au、Cu、Pd、Sn、Sb）二元合金的分离系数,计算结果表明,Pb-Ag、Pb-Au、Pb-Cu、Pb-Pd、Pb-Sn合金分离系数远大于1,合金可以通过真空蒸馏进行分离,分离过程铅挥发进入气相;Pb-Sb合金分离系数远小于1,分离过程铅主要留在液相;采用气液相平衡模型计算并绘制了以上合金的气液平衡成分图（T-x（y）图）,可用于确定实验所需的最佳温度和系统压强;计算并得到了各组元的理论最大挥发速率与成分的关系,可用于分析合金分离的难易程度。3、开展了Pb-X（Ag、Sn）二元和Pb-Sn-Ag三元合金真空分离过程铅的挥发动力学研究。采用失重法测定了铅在不同微元时间段内的挥发量,得到了铅挥发速率随时间的变化规律;得到了铅的挥发反应级数均为n=1,表明铅从上述合金中挥发属于一级反应动力学;得到了铅的总传质系数,表明同一合金中,温度越高,传质系数越大,铅越容易挥发;相同温度下,铅在Pb-Sn-Ag合金中的总传质系数大于在Pb-Sn合金中的,表明Pb-Sn熔体中少量银的存在有利于铅的挥发;同时为合金真空分离动力学模型的检验提供了可靠的实验数据。4、结合合金真空分离动力学理论、M-MIVM和赫兹-克努森-朗格缪尔方程（Hertz-Knudsen-Langmuir equation,HKL方程）,建立了二元及三元合金的真空分离动力学模型,建模过程灵活,可采用该模型模拟计算蒸馏温度、系统压强、蒸馏时间、挥发面积、初始成分等因素对合金真空蒸馏分离的影响。（1）采用本研究测定的Pb-Ag、Pb-Sn、Pb-Sn-Ag合金中铅的挥发率、挥发速率实验值,验证了模型的准确性,确定了铅在不同合金、不同温度下的挥发系数;（2）计算了铅在合金熔体表面的挥发反应速率常数、液相中的传质系数,分析了铅挥发的速率限制环节,低温下的速控步骤主要为液相传质,随着温度升高,转化为铅在合金熔体表面的挥发;（3）采用该模型系统考察了蒸馏温度、系统压强、蒸馏时间、挥发面积等因素对Pb-X（Ag、Sn）二元、Pb-Sn-Ag三元合金真空分离的影响,得到了各组元的挥发率、挥发速率等参数随时间的变化规律,结果表明,低温下,系统压强对挥发速率影响较大,随着温度的升高,压强影响逐渐减小;当铅的挥发率达到“极限值”时,继续增加保温时间并不能提高铅的脱除率;增大挥发面积可以缩短蒸馏时间,但不能提高铅的脱除率;（4）在其它铅基合金（Pb-Cu、Pb-Cu-Ag、Pb-Pd、Pb-Sb）中,模型计算值与文献值吻合较好,表明该模型是可靠的;对于液相中易形成稳定的金属间化合物（如Pb-Pd）、气相中存在多原子气体分子（如Sb会以Sb、Sb2、Sb4形式挥发）、蒸馏过程存在“共沸”点（如Pb-Sb合金）,由于建模过程未考虑液相传质过程、模型无法描述气相中原子间相互作用,模型计算效果会变差。5、开展了新建合金真空分离动力学模型在锡基Sn-X（Sb、Zn）、锌基Zn-X（Bi、Cd）二元合金和Sn-Bi-Zn三元合金真空分离中的应用研究,结果表明:模型计算值与现有文献值吻合较好,新建的合金真空挥发动力学模型具有可靠性和普适性;通过少量实验研究,结合新建的合金真空分离动力学模型,即可获得合金真空分离的最优时间、温度、压强等参数,减少实验探索花费的时间。
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