【摘 要】
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生物质能源是一种来源丰富、清洁低碳的可再生能源,在生物质能源利用的技术中,化学链气化技术是利用载氧体中晶格氧的供氧能力,将燃料转化为以H2和CO为主的合成气,是国内外研究的热点。生物质中含有较多碱金属(主要是K、Na)和碱土金属(主要是Ca、Mg),它们对生物质热化学转化有着重要的影响。在高温条件下碱(土)金属一方面容易造成结渣、团聚和腐蚀等现象,并在对热化学转化过程可能产生催化或抑制的作用。目前
【基金项目】
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国家自然科学基金青年科学基金项目,生物质化学链气化中铁基氧载体的团聚机理及减缓失活研究; 广东省自然科学基金博士科研启动项目,基于生物质宽适应性的化学链气化与重整耦合梯级制取合成气和氢气的机理研究; 广州市科技计划项目,化学链气化反应的生物质组分演化机理研究;
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生物质能源是一种来源丰富、清洁低碳的可再生能源,在生物质能源利用的技术中,化学链气化技术是利用载氧体中晶格氧的供氧能力,将燃料转化为以H2和CO为主的合成气,是国内外研究的热点。生物质中含有较多碱金属(主要是K、Na)和碱土金属(主要是Ca、Mg),它们对生物质热化学转化有着重要的影响。在高温条件下碱(土)金属一方面容易造成结渣、团聚和腐蚀等现象,并在对热化学转化过程可能产生催化或抑制的作用。目前已有较多关于碱(土)金属影响机制的定性分析,但定量所欠缺,特别是在化学链气化方面,氧载体在反应过程中可能会与生物质内的碱(土)金属发生反应,使得碱(土)金属在生物质化学链气化过程中表现出更复杂的影响机制。基于此,本论文以稻壳为生物质原料,在去除内在碱(土)金属的基础上添加不同种类、含量的碱(土)金属,探究碱(土)金属对生物质化学链气化特性的定量影响关系。本文在小型固定床上开展了基于Fe基载氧体的稻壳CLG实验,探究了O/C、温度、停留时间和载氧体的制备方法对CLG过程的影响规律。当O/C从0.5增加到3.0时,产气量、H2/CO、CO2产率和碳转化率逐渐增加,H2、CO、CH4产率和LHV逐渐降低。O/C为1.5时,气化效率最高。高温有利于提高产气量、碳转化率和气化效率。但是,较高的温度更容易导致烧结,降低了载氧体的活性。研究表明,800℃为产气的最佳温度,其低位热值和转化率高,H2/CO良好,载氧体性能强。此外,较长的反应时间也有利于提高产气量、碳转化率和气化效率,但最佳反应停留时间为30min。在Si O2+Fe2O3法、机械混合法、浸渍法和共沉淀法中,共沉淀法的载氧体经CLG后可以转化形成Fe Al2O4晶体。同时,共沉淀法是获得最高CLG性能的最佳制备方法。在前期研究的基础上,在反应过程中添加水蒸气,研究了不同载氧体的制备方法、负载不同金属、负载不同Fe2O3含量、水蒸气量以及载氧体的使用寿命对生物质CLG反应的影响。采用共沉淀法,加入四种活性组分制备载氧体,结果表明,以Fe2O3为活性组分时,气体产量、碳转化率和气化效率均最高,分别为75.07%、51.56%和95.79%。在此基础上,Al:Fe(2:1)是载氧体中最佳的铁负载量,有利于提升氧化还原的稳定性和CLG反应性能。此外,通入水蒸气有利于提高H2的浓度。而3.5是本研究获得Fe2O3/Al2O3载氧体最佳性能,达到理想的LHV和效率的最佳S/B。此外,共沉淀法制备的Fe基载氧体经过连续10次氧化还原循环后,载氧体的结构、活性以及CLG反应性能保持稳定。在研究稻壳中碱(土)金属的最佳洗脱效果的基础上添加碱(土)金属,探究不同碱(土)金属种类和含量条件对生物质CLG反应特性的影响。结果表明,采用5%硝酸,按1:50的固液比,对稻壳洗涤3 h可获取最佳的综合洗脱效果。在CLG实验中,生物质CLG的综合性能均随碱(土)金属添加量的增加呈现先增后减的趋势,这说明添加一定量的碱(土)金属会促进CLG反应。而当CLG性能增加至最佳时,再添加碱(土)金属便不能提高反应性能。由气化效率的拟合曲线与原样的气化效率对比可知,原样中的K、Ca、Mg含量有利于生物质CLG反应的进行。而由于稻壳本身含Na元素较多,其含量不利于生物质CLG反应的进行。最后,对生物质CLG反应阶段内产气特性的演化规律反应动力学进行了研究。实验发现,在CLG反应的3 min-9 min是各气体浓度逐步上升的反应阶段。9 min之后各气体浓度逐渐趋于稳定。同时气体产率、碳转化率和气化效率均随着停留时间的增加而升高。碱金属K、Na和碱土金属Ca、Mg均能降低纤维素、半纤维素和木质素的活化能。随着碱(土)金属添加量的增加,达到最大失重速率的温度逐渐降低,这说明碱(土)金属在一定程度上能够提升生物质CLG的反应速率。但是碱(土)金属的添加会使生物质中可降解成分含量的降低,从而导致随着碱(土)金属添加量的增加,生物质的最大失重率逐渐变小。碱金属K和碱土金属Ca的添加均能在快速热解、缓慢热解和气化阶段的低浓度区间降低活化能,但是在高浓度区间,活化能会有较大的上升。在快速热解阶段,Na元素不利于活化能的降低,而在缓慢热解和气化阶段的低浓度区间能够降低反应的活化能。Mg元素则有利于快速热解阶段低浓度区间活化能的降低,不利于缓慢热解和气化阶段活化能的降低。
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