pH值是水溶液最重要的物理化学参数之一,目前使用最广泛的pH化学传感器主要是各种玻璃电极。由于玻璃pH电极极易破碎,难以适用于强搅拌的工业过程体系;玻璃pH电极的玻璃敏感膜阻抗高达1010Ω,容易造成电磁干扰;氢氟酸能强烈地侵蚀玻璃膜;玻璃pH电极在强碱性溶液中测量时会产生“钠差”,此外,它还具有体积大、成本较高而难以微型化以及使用前需活化处理等缺点。因此,进行各种新的或特殊用途的pH传感器电极的研究、开发、应用及其机理的探讨引起了众多学者的兴趣。其中有机聚合物敏感膜电极和金属/金属氧化物敏感膜电极引起广泛关注,但前者由于有机聚合物膜本身的局限,寿命不长,强度也差,而金属/金属氧化物电极寿命长,强度高,可较好地克服玻璃电极的缺点,却易受氧化还原体系的干扰。氮化钛具有硬度大、熔点高、耐磨、耐腐蚀、化学性能稳定及导电性好等优良性能,因此本工作以不锈钢珠、钨、钼、钛等材料作为基底,以氮化钛为敏感膜制备了一系列的新型的全固态pH电极。该类电极对pH 2～12范围内的H+有良好的能斯特响应,不锈钢珠基底的氮化钛膜电极的响应斜率为-53.3 mV/pH,钨基底的氮化钛膜电极的响应斜率为-51.0 mV/pH,钼基底的氮化钛膜电极的响应斜率为-49.5 mV/pH,而钛基底的氮化钛膜电极的响应斜率为-39.0 mV/pH。电极表现出较好的稳定性和重现性,以不锈钢珠为基底的氮化钛pH电极的响应性能最为理想,这表明电极的响应性能与基底材料的选择有关。将电极置于含1 mol/L氟离子的溶液中,待电极电位达到相对稳定后连续测定1 h,电位变化不超过2 mV,因此电极可以用于含氟体系的pH测定,是性能优良的pH传感器。电化学交流阻抗作为一种灵敏而非破坏性的技术已成为研究电极过程及电极界面现象的一个强有力的手段,广泛用于研究不同电化学体系,本文通过电化学交流阻抗谱进一步研究了电极的响应机理。氮化钛是一种重要的过渡金属氮化物,属于具有NaCl型晶体结构的间隙化合物。该类化合物内部存在间隙扩散,即由于扩散原子在点阵间隙之间的跃迁而导致的扩散。H+半径相当小,它能嵌在晶格的有限间隙中,从一个间隙位置跳到邻近的另一个间隙位置,形成扩散,从而通过晶格网络传导电荷。氮化钛敏感膜一接触溶液,电极便会产生一个稳定的膜电势,随后,在TiN敏感膜与溶液界面产生电势差,这与溶液的pH值有关。我们认为这是氮化钛电极响应pH的原因。