C4=/C5=催化裂解C2=/C3=导向生成反应路径的研究

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C4=/C5=催化裂解及MTO过程是生产C2=/C3=的重要手段。目前研究主要集中于如何提升反应过程的C2=和C3=收率,其策略主要为调变分子筛酸强度及优化反应工艺条件,但效果与理论值仍差距较大。本论文以C2=和C3=的收率为目标,首先,系统分析了C4=/C5=催化裂解机理及其存在的问题,提出了优化的C4=反应机理,进一步考察了在C4=/C5=催化裂解中氢转移反应的来源以及C2=/C3=收率的影响因素;其次,通过对MTO双循环机理的进一步认识及产物P/E变化范围的探讨,发展了强化丙烯形成的MTP催化剂。取得的主要结果如下:1、系统分析了C4=反应机理,结合C4=/C5=催化裂解反应结果,发现C4=裂解产物中C2=和C3=的收率基本不随分子筛酸强度变化而改变。分析推测其原因是C4=裂解过程裂解产物C5=的二聚裂解直接生成了氢转移前驱体i-C4=。该前驱体在弱酸性分子筛中大量保留进而减少C4=裂解的有效转化率(所有体系的C4=均认为是反应物),进一步减少了C2=和C3=的收率;该前驱体在强酸性分子筛中反应生成i-C40、进而减少了C2=和C3=的选择性及收率。因此裂解产物C5=的裂解模式是C4=二聚裂解反应的核心,并基于此提出了优化后的C4=裂解反应路径。通过1-C5=的催化裂解过程进一步验证了优化的C4=裂解反应路径的合理性。2、根据优化的C4=裂解路径设计了高效催化剂:通过物理混合分子筛的方式引入酸强度性比Z-1更弱的De-TS-Z-H+,达到了在C4=二聚裂解中尽量保留裂解产物C5=的目的;再以FER分子筛为催化剂,使C5=单分子裂解生成C2=和C3=,达到了提升C4=裂解中C2=和C3=收率的目的。3、基于De-TS-Z-H+在C4=/C5=催化裂解中特殊催化作用的启示,结合MTO过程双循环机理的分析和认识,发展得到了强化丙烯形成的高效MTP催化剂:De-TS-D-H+。初步反应结果显示,产物中P/E达到了11.15、C3=选择性提升至65.63%,且非烯烃类副产物选择性总和低至1.63%。
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