Ti3C2Tx基复合阵列的介尺度设计、合成及其电催化水分解性能研究

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随着经济的发展,人类社会面临的能源危机与环境污染问题日益突出。开发绿色、清洁、可持续的新型能源刻不容缓。氢能作为理想的终极能源,对人类社会摆脱化石能源依赖与实现可持续发展起着至关重要的作用,而电解水制氢被认为是人类社会实现绿色发展的关键环节。然而现阶段电解水制氢过高的成本严重阻碍了该技术的进一步发展,其根本原因在于电解过程析氢、析氧过电位高导致能量利用率低、能耗高。因此设计和制备高性能、廉价的电解水催化剂迫在眉睫,对发展我国氢能经济、保障国家能源安全、缓解化石资源危机具有重要的战略意义。构建高性能电催化剂首先需要提高其导电性和亲水性,MXene作为一种新型二维纳米材料刚好具备这两种优异的性能,但其催化活性还需进一步提高。过渡金属材料凭借其低廉的价格和丰富的储量引起了广泛的关注,特别是镍、钴等过渡金属磷化物不仅具备析氢反应(HER)、析氧反应(OER)催化活性,还拥有良好的抗毒、耐热等性质,在催化领域展现出巨大的应用潜力。因此,本文耦合原位生长、界面重构、拓扑转化等化学过程,实现了Ti3C2Tx基复合阵列的介尺度设计,合成了系列基于MXene与过渡金属磷化物的高性能电解水制氢催化剂,为开发低成本、高活性、高稳定性的非贵金属基催化剂提供了新思路。主要研究内容如下:(1)基于界面工程,提出了一种低温水热与拓扑转换耦合的异质结制备策略,实现了Ni2P与Ti3C2Tx MXene在泡沫镍上的原位组装,获得了Ni2P/Ti3C2Tx/NF异质结电催化剂。该催化剂得益于Ti3C2Tx的高导电性、高亲水性,形成了亲水/疏气表面,并提升了电荷转移速率。同时Ni2P纳米片阵列开放的三维结构为催化反应提供了高效反应活性相界面。理论计算与实验研究均证实,Ni2P与Ti3C2Tx在碱性析氢过程中具有密切的化学耦合和电子协同效应,实现了高效、稳定的HER过程。在1.0 M KOH中,Ni2P/Ti3C2Tx/NF在135 m V的过电位下就可达到-10 m A·cm-2的电流密度,相比Ni2P,其析氢性能大幅提升,证实引入Ti3C2Tx MXene可强化过渡金属磷化物的HER性能。(2)基于Ti3C2Tx MXene与Co2P纳米结构的原位化学耦合效应,提出了两步电沉积与拓扑转换耦合的简单工艺,实现Co2P@Ti3C2Tx异质结在泡沫镍上的高效组装,并将其用作电催化水分解的双功能电催化剂。同样得益于纳米片阵列丰富的反应界面和Ti3C2Tx的高亲水性,在电极表面搭建了多维物质传输通道的同时也获得了丰富的活性位点。Ti3C2Tx与Co2P之间的紧密连接使复合材料的结构更加稳定,并强化了Co2P中电荷的传输过程。此外,电沉积工艺赋予的大量缺陷与非晶组分,也加快了Co2P@Ti3C2Tx异质结OER过程的表面自重构。最终,Co2P@Ti3C2Tx组合的全水解装置仅需1.46 V的电位就可驱动10 m A·cm-2的电流密度。(3)基于多位点协同催化和杂原子掺杂,在Co2P@Ti3C2Tx异质结的基础上,成功合成了具有氮、镍共掺杂的自支撑电催化剂(N,Ni-Co2P@TC)。该催化剂的多孔结构确保了活性位点的充分暴露,杂原子、Ti3C2Tx与本体Co2P间的强协同效应和电荷泵浦效应精细化调控了Co金属位点的电子结构,从而实现碱性环境中优异的双功能催化特性。N,Ni-Co2P@TC作为阴阳极的全水解装置仅需1.51 V的电位便可驱动10 m A·cm-2的电流密度,而且表现出高稳定性以及近乎100%的法拉第效率。(4)最后,通过异质界面构建策略制备出了一种具有多异质结界面的催化剂,Co2P球形阵列(富集Co2N纳米岛)均匀生长于Ti3C2Tx MXene表面(CPN@TC)。得益于Co2N、Ti3C2Tx优异的导电性和CPN@TC的三维分级阵列,该催化剂中的电荷转移速率与催化活性中心数量都得到了显著提升。机理分析表明该催化剂可促进H2O及中间物的吸附与分解,其在碱性条件下表现出接近贵金属催化剂的超强HER活性,-10 m A·cm-2电流密度时过电位仅为-15 m V,同时Tafel斜率也达到极低的30 m V·dec-1。
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