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功能聚合物在工业和生物医药领域具有广泛用途。比如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物在医药包装、医疗器械和药物应用中受到关注。在乙烯和极性单体催化共聚合成功能聚合物领域,后过渡金属配合物由于金属的低亲氧性等特点而引起了研究者的兴趣。实验研究表明,配体骨架、取代基、金属中心等因素对聚合活性、极性单体插入率、聚合物分子量及支化程度等方面具有明显影响。但仅通过实验手段难以从分子和电子层面阐明反应机理及上述因素的作用机制,因此,采用理论方法在探明共聚反应机理的基础上,研究上述几种因素的作用机制具有重要意义。鉴于此,本论文运用密度泛函理论研究了不同后过渡金属配合物催化乙烯分别与丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-腈基丙烯酸乙酯(ECA)共聚的反应机理,探明相关影响因素,主要研究内容和结果如下:(1)选取阳离子型五元环双膦胺单氧(PNPO)钯催化剂与中性六元环膦-磺酸钯催化剂体系,对比研究了乙烯与不同乙烯基极性单体共聚反应的活性。计算结果表明,PNPO催化剂的刚性和阳离子特性有利于共聚反应的发生;MMA单体以2,1-形式插入的原因在于插入过渡态的几何结构变形较小,且MMA的甲基与辅助配体之间的非共价相互作用也有利于稳定2,1-插入过渡态。由于存在空间位阻,链中的MMA单元与即将插入的乙烯单体间排斥作用较大,从而易于发生β-H消除。相比之下,在膦-磺酸钯催化的MMA插入中,1,2-和2,1-插入能垒相近,从而表现出较低的区域选择性。(2)镍金属的[P,O]型配合物在催化乙烯分别与不同碳链长度的极性单体共聚中表现出不同的活性。传统SHOP型[P,O]催化剂在乙烯和MA共聚反应中性能较差,但可催化乙烯和烯基与官能团之间有两个亚甲基间隔的4-戊烯酸甲酯(4-MP)共聚;而改进的膦基酚[P,O]型催化剂却能很好地共聚乙烯和MA,这主要是因为该催化剂配体取代基的MeO基团与金属中心配位,使得插入过程中催化剂分子结构形变减小,从而提高活性。此外,当配体骨架P原子的取代基为氟代苯时,乙烯与MA的共聚活性有所提高。(3)已有研究报道中性膦-磺酸钯可催化共聚乙烯与1,1-二取代双官能团的烯基单体(2-腈基丙烯酸乙酯)。针对该共聚反应,探讨了链起始、链增长以及链终止三个阶段的反应机制。结果表明,双官能团单体的腈基N原子比羰基O原子更易与催化剂金属中心配位,因而配位络合物结构更稳定。此外,单体在链增长过程中主要是以2,1-形式插入。这是因为与1,2-插入相比,2,1-插入时金属配合物的几何结构形变较小,使过渡态较为稳定,导致插入反应能垒较低。