超支化乙烯基聚合物具有低粘度、高溶解性等优点，在很多领域有着广阔的应用前景。但通过传统的超支化乙烯基聚合物合成方法较难合成分子中含有大量官能团的超支化乙烯基聚合物，为解决这一问题，本论文拟利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术调控不对称双烯单体的自由基聚合反应，以期得到分子中富含悬挂双键的超支化乙烯基聚合物。具体研究内容和结果如下：　　 (1)分别选择甲基丙烯酸酯双键或苯乙烯双键作为单体中的高活性双键，选择烯丙基双键、烯丁基双键或降冰片烯双键作为单体中的低活性双键，设计合成了三种不对称双烯单体。研究表明，单体中两双键活性差异的大小是影响聚合产物支化度的主要因素，选择双键活性差异较小的单体进行聚合，可以得到支化度很高的超支化乙烯基聚合物，而双键的种类对聚合产物的支化度没有明显影响。　　 (2)利用RAFT技术调控不对称双烯单体单体的自由基聚合反应，可以在较高的单体转化率区域内得到可溶性的超支化乙烯基聚合物，聚合产物的分子量一般较高，分子量分布很宽，其M-Hα值低于0.5，支化度最高可达0.3以上。在此类单体的聚合反应中，由低活性双键形成的中间体自由基的稳定性对聚合产物的支化度影响较大，其稳定性过高会导致交联反应的发生，从而降低聚合产物的支化度。另外，聚合产物中含有70-80％的悬挂烯烃双键，这些悬挂双键可以进行环氧化或羟基化等后功能化反应，从而得到分子末端和分子内部含有大量官能团的超支化乙烯基聚合物。　　 (3)这一聚合手段可以拓展到利用“arm-first”方法合成星型聚合物的领域。选用线型大分子链转移剂调控不对称双烯单体的自由基聚合反应，可以得到分子内部含有超支化核的多臂星型聚合物。研究表明，所用大分子链转移剂的分子量对聚合所得产物的结构有显著影响，选用分子量较高的大分子链转移剂，能够得到长臂-小核的星型聚合物，但聚合产物的臂数较低，分子量也较低；如果选择分子量较低的大分子链转移剂，可以得到高分子量的多臂星型共聚物，其臂数接近20，聚合产物具有短臂-大核的结构。另外，所得星型聚合物的超支化核上富含悬挂双键，通过对这些悬挂双键进行改性，可以得到核上含有各种功能化基团的核功能化星型聚合物。