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贵州织金含稀土磷矿床是轻稀土和重稀土组分较高的海相沉积型磷矿床,是一种储备的稀土资源。开展磷块岩中稀土类质同象取代相关研究,可明确稀土在磷块岩相应矿物中占据位点、占据数、轻重稀土占据倾向及影响稀土进入氟磷灰石晶格的控制因素,可为织金磷块岩中稀土回收利用和认识稀土在海相沉积型磷矿床中富集成矿作用奠定理论基础。本研究以织金磷块岩和合成稀土掺杂氟磷灰石为研究对象,基于工艺矿物学和化学物相分析,采用金相显微镜、X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱仪（XRF）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、扫描电子显微镜和能谱仪（SEM-EDS）、飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）、电子探针微区分析（EPMA）等手段从宏观上初步确定稀土在磷块岩中赋存状态;在此基础上基于同步辐射的X射线吸收精细结构（XAFS）,实测磷块岩和稀土掺杂氟磷灰石中La、Ce、Nd和Y的占据位点和配位结构,从原子层次证实磷块岩中稀土赋存状态为类质同象取代;进一步采用XRD结构精修,明确La、Ce、Nd和Y在氟磷灰石Ca1和Ca2位点占据数及结构占位规律;基于密度泛函理论（DFT）,计算了稀土在氟磷灰石Ca1和Ca2位点的取代能、Mulliken电荷和键布居、电荷密度和差分电荷密度,从原子及电子层次确定了稀土取代对氟磷灰石电子结构和成键特性的影响;最后从电负性、空间构型和键价角度揭示了稀土类质同象取代机理。论文得到以下主要认识和结论:（1）磷块岩中含有除Pm以外的所有稀土元素,∑RE达1011.49μg/g;La、Ce、Nd、Y含量较高,分别为219μg/g、127.3μg/g、158.5μg/g和327μg/g。∑RE与P2O5和Ca O呈线性正相关,相关系数分别为0.9516和0.9498。SEM-EDS、TOF-SIMS和EPMA分析推测,La、Ce、Nd、Y主要以类质同象形式赋存于磷块岩中,La、Ce、Y偶见独立矿物,对应独立矿物颗粒极小（分辨率5μm下可见）,分布范围较小。La、Ce独立矿物可能为独居石,Y独立矿物可能为磷钇矿,Nd未见独立矿物。白云石中存在微量La、Ce、Nd、Y,较氟磷灰石中低,其中La、Ce、Nd含量相当,Y含量较低。稀土未在石英、有机质、铝硅酸盐、赤铁矿等矿物中富集,偶见极少量在白云石中分布,绝大多数稀土赋存与氟磷灰石中Ca。（2）XAFS表明,磷块岩浸出精矿中La、Ce、Nd具有4个配位壳层,Y具有5个配位壳层;Ca1位点和Ca2位点La、Ce、Nd配位数分别为9和7;Ca1和Ca2位点Y配位数均为6;磷块岩中La、Ce、Nd、Y的价态均接近+3;La、Ce、Nd、Y均以类质同象形式取代氟磷灰石中Ca,且在Ca1和Ca2位点均存在取代。（3）XRD精修结果表明,磷块岩中La、Ce、Nd、Y在氟磷灰石Ca1和Ca2位点均有占据,与XAFS测试结果一致。Ca1位点La、Ce、Nd、Y占据数分别为0.005、0.003、0.004和0.024,Ca2位点La、Ce、Nd、Y占据数分别为0.021、0.011、0.012和0.032,据此推导出氟磷灰石晶体结构式为Ca4.7La0.073Ce0.039Nd0.044Y0.144(P2.811Si0.189)O12F。Ca2和Ca1位点La、Ce、Nd、Y占据数比值为4.20、3.70、3.00和1.33,呈降低趋势,轻稀土La、Ce、Nd倾向占据Ca2位点,而重稀土Y倾向占据Ca1位点。La、Ce、Nd和Y在稀土掺杂氟磷灰石中Ca2和Ca1位点占据数和占据倾向规律与磷块岩中类似.（4）稀土在Ca位点取代能基本呈“斜W形”且具有明显的“钆（Gd）断现象”。Ca1和Ca2位点取代能变化趋势总体一致;轻稀土随原子序数增加,在Ca1和Ca2位点取代能力逐渐增强,在Gd处达到最大;重稀土在Ca位点取代规律未呈单调变化,需结合原子配位能力和空间构型判断其取代规律。稀土在Ca1和Ca2位点取代,对应配位多面体均产生畸变,Ca1位点重稀土产生的畸变较小,Ca2位点轻稀土产生畸变较小,最终重稀土倾向取代Ca1,轻稀土倾向取代Ca2,与XRD精修结果一致。（5）稀土在氟磷灰石Ca位点类质同象取代以空间调节机制为主。重稀土为形成稳定配位结构进行空间调节,有效配位数变为6,配位多面体体积降为Ca1的1/2,调整后重稀土更接近6配位稳定结构,空间位阻更小,倾向在Ca1位点取代;轻重稀土在Ca2位点有效配位数接近,分别为6.3和5.8,但重稀土与Ca2体积差远大于轻稀土与Ca2体积差,轻稀土更易形成稳定构型,更倾向在Ca2位点取代。轻稀土在氟磷灰石Ca位点取代能力随电负性增加而逐渐增加,重稀土在氟磷灰石Ca位点取代能力未呈单调变化。Ca1位点稀土单键平均键价与Ca1单键平均键价差值?1为0.111,Ca2位点差值?2为0.143,?2>?1。Ca2位点键价略微不足,Ca1位点键价略微过剩,为达晶体电荷中和,轻稀土倾向在Ca2位点取代,而重稀土倾向在Ca1位点取代。