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基于薄液层储能的超级电容器是一种新型的液相储能装置,具有充放电速度快、循环寿命长、价格低廉等优点。由于电化学活性物质在液相中的传质速度比固相中快很多,其扩散系数一般在1.0×l0-7 cm2/s以上,当溶液层的厚度小于10μm,大部分活性物质在10 s内就能到达电极表面发生电化学反应,从而实现普通化学电源所不具备的高功率。
为防止正负极活性物质交叉污染,液相储能电池体系需使用选择性离子交换膜,离子交换膜价格昂贵,且具有较高的膜电阻,降低电池能量转化效率。无隔膜液相甲磺酸铅电池正负极电解液使用单一的甲磺酸铅溶液,避免了离子交换膜的使用,从而使生产成本大大降低,且电池结构简单、安全性高,但是液相甲磺酸铅电池的研究尚处于起步阶段,有很多问题需要探讨。
本论文的研究工作主要集中在以下几个方面:
(1)通过理论计算讨论了薄液层超级电容器快速充放电性能与薄液层厚度及扩散系数之间的关系。利用SU8光刻技术制备了厚度10μm左右的薄液快速反应区。
(2)采用氧气等离子体对石墨板电极表面进行处理,使石墨板表面实现了氧和含氧官能团的掺杂,提高了Ⅴ(Ⅳ)/Ⅴ(Ⅴ)电对的电化学活性。其中氧气等离子体处理20 min电极的活性最好,8 mA/cm2电流密度下恒流充放电,其库仑效率达到91％,比未处理电极的库仑效率提高了19％。
(3)研究VO2+/VO2+和Fe(CN)63-/Fe(CN)64-氧化还原电对在厚度10μm的薄液层反应区快速放电的倍率性能。在小电流充电大电流放电情况下,VO2+/VO2+氧化还原电对在1059 C的放电倍率下,其容量可以保持45 C的64.2％,1059 C的放电倍率下,比能量为21.23 Wh/L,比功率为13739.5 W/L。Fe(cN)63-/Fe(CN)64-氧化还原电对在4186 C的放电倍率下,其容量可以保持理论容量的76.4％。
(4)对无隔膜液相甲磺酸铅电池体系,十六烷基三甲基氢氧化铵作为添加剂对铅枝晶的形成有抑制作用;电极表面官能团和温度会影响二氧化铅沉积过程,不同温度下,PbO2沉积层的晶型结构不同,随温度升高PbO2沉积层逐渐由α-型向β-型转变。