防水透湿功能服装因其能够在阻隔外界恶劣天气侵害、防止雨雪渗透的同时,还能及时排出人体因运动产生的汗液和湿气,从而调控人体的微环境为人体提供良好的舒适性,使得服装面料的防护功能和热湿舒适性达到统一,因此被人们形象地称为“可呼吸面料”,引起工业界和学术界的广泛关注。常用的防水透湿服装包括高密织物、涂层织物和层压织物三类,高密织物因织物中纱线间的孔隙大而透湿性好,但防水性差;涂层织物由于普遍采用无孔膜涂层使得织物防水性好,但是透湿性能差;而作为主流产品的层压织物与前两者相比,具有比较优异的综合性能,这是由于该织物起着主要作用的是其核心层-防水透湿功能膜。随着研发人员对防水透湿功能膜开展的深入系统研究,发现其不仅被广泛地应用于纺织服装行业,还被创新性地应用于医疗卫生、建筑外墙、航空航天以及水产行业等领域。目前市场上防水透湿功能膜的主流产品是聚四氟乙烯(PTFE)疏水微孔膜和热塑性聚氨酯(TPU)亲水无孔膜。PTFE微孔膜虽具有较优的防水透湿性能,但价格昂贵、被国外技术垄断、设备与原材料难以稳定导致产品质量不稳定,同时由于PTFE聚合物的滑爽、不粘性使得其后期复合工艺困难,从而限制了其应用领域。TPU亲水膜因其无孔结构而具有较高的耐水压,但是其透湿性较差、遇水易沾湿使得人体产生不适感而局限于低端市场。因此,有待开发出具有自主知识产权的高性能的防水透湿功能膜来代替进口防水透湿织物。作为一种新型制备纳米纤维的方法,静电纺丝法具有操作简单、适用范围广、易于功能化改性等技术特点,获得的静电纺纤维膜还具备质量轻、纤维直径细、孔径小、孔隙率高、孔结构可控性强与孔道连通性好等结构优势,可用于制备防护水平高、舒适性好的高性能防水透湿膜,因而引起科研人员的普遍关注。但是在静电纺丝和防水透湿领域相结合的过程中,还存在诸如纤维膜强力差、耐水压和透湿量不能同步提高、环境污染以及无法提供优异疏水和耐腐蚀性的防水透湿材料等问题,因此,本文将围绕静电纺纳米纤维防水透湿膜的加热/涂层改性及性能优化研究,在以下两个方面取得一定的进展:一方面,本文针对目前静电纺纳米纤维膜防水透湿膜力学强度差、耐水压与透湿量难以同时提升的应用瓶颈问题,通过调节纺丝过程参数及后处理技术优化防水透湿功能膜的结构,实现膜材料孔道结构与其表面润湿性的协同调控,并研究静电纺防水透湿膜微观结构与应用性能之间的内在关联,获得力学性能、耐水压与透湿量有效提升的防水透湿功能膜材料。(1)通过结合静电纺丝技术和热处理工艺,制备得到一种新型的聚丙烯腈/含氟聚氨酯(pan/fpu)复合纳米纤维功能膜。在系统调控聚合物pan和fpu相对含量的基础上,结合热处理工艺诱导纤维膜间产生一定的物理熔接结构,通过增加纤维间的束缚力,提高了膜的规整性,从而可显著提升纤维膜的力学性能,使其最佳断裂强度达到9.4mpa、断裂伸长率为28.8%,这是未经过热处理pan-8/fpu-10原膜强度的三倍。同时,热诱导产生的熔接粘连结构在不破坏纤维膜形貌结构的前提下,可以进一步降低纤维膜的孔径,使其耐水压从53kpa大幅增加到114.6kpa,从而能够更好满足户外极端条件对防水性和透湿性的需求。pan/fpu防水透湿功能膜还具有较好的透湿性能,透湿量为10.1kgm-2d-1,明显优于gore-texptfe微孔膜(透湿量6kgm-2d-1),有望占据“可呼吸”服装面料领域的高端市场,在野外作战服、化学防护服和户外运动服等领域有着巨大的潜在应用。(2)热诱导熔接pan/fpu纳米纤维膜虽具有较好的耐水压和透湿量,但是其断裂伸长率仅为28.8%,影响了纤维膜的实际应用,因此在pan/fpu复合纳米纤维膜制备研究的基础上,通过溶液共混引入聚甲基缩乙醛/封闭性异氰酸酯(pvb/bip)双组份交联剂,初步制备fpan/pvb/bip纳米纤维膜,并结合加热后处理,利用pvb组分受热熔融和bip组分受热解封的特点,制备得到具有热诱导物理熔接-化学交联结构的fpan/pvb/bip防水透湿膜,可大幅度提高纤维膜的力学性能,使其拉伸强度提高至32.8mpa、断裂伸长率可达81.5%。同时也研究了加热处理工艺参数以及pvb与bip含量对纤维膜防水性和透湿性的影响。研究结果表明,当pvb相对pan的含量为50wt%,bip相对pvb的含量为30wt%时,fpan/pvb-50/bip-30纤维膜具有较好的防水性(110kpa)和透湿性(9.6kgm-2d-1)。另一方面,目前市售的防水透湿功能膜产品主要是疏水型含氟类微孔膜,其虽具有较优的防水性和透湿性,但含氟聚合物降解产生的全氟辛烷磺酰基化合物还存在远距离迁移性与生物累积性等问题,严重威胁着人体健康和生态环境,因此开发无氟环保型的膜材料是防水透湿领域的重要发展方向。(1)本文以具有高孔隙率的pan纳米纤维膜为模板,首次引入聚二甲基硅氧烷(pdms)作为有机硅疏水剂进行涂层改性,通过对纤维形貌、热学性能和表面官能团结构的分析表征,发现加热处理可诱导PDMS单体发生原位固化交联,在纤维膜表面形成疏水功能层的同时构筑了稳定的粘连结构。通过改变PDMS的含量和固化交联的温度,实现了纤维膜表界面润湿性和粘连孔道结构的协同调控,从而赋予了纤维膜优异的疏水性和较小的孔径,有效提高了纤维膜的防水性和防风性,其耐水压可达80.9kPa,透气率为9.9mm s-1;在减小孔径的同时纤维膜仍具有较高的孔道连通性,使得纤维膜具有较好的舒适性,透湿量为12.5kg m-2 d-1。此外,PDMS固化交联产生的粘连结构也赋予了纤维膜良好的力学性能,断裂强度为15.7MPa,为该膜材料在自清洁材料、野外作训服、冲锋衣和帐篷等领域的实际应用提供了保证。进一步,本研究中提出的纤维膜微观孔结构和防水透湿性能间的构效关系,可以为设计和预测不同级别的防水透湿材料提供理论参考。(2)超疏水防水透湿膜在自清洁、耐腐蚀等户外领域方面有着广泛的应用,虽然很多相关的研究采用纳米颗粒来实现了较好的超疏水性,但是其在穿着和使用过程中很容易脱落,造成产品性能下降、耐久性较差等问题。本研究通过两步涂层工艺,采用无氟氨基硅油(ASO)和二氧化硅纳米颗粒(SNP)对PAN静电纺纳米纤维膜进行修饰改性,制得了具有较好防水性和透湿性的耐磨、耐酸碱的超疏水PAN@ASO/SNP功能膜,并对所制得功能膜的形貌、孔结构、力学强度、耐水压、透湿量以及超疏水性能的耐久性等进行了测试和表征。首先通过ASO/正己烷溶液对PAN纳米纤维膜的浸泡涂层,制备得到具有一定粘连结构的疏水型纳米纤维膜,纤维膜的水接触角(WCA)达到138o;然后在ASO浸泡涂层的基础上,通过SNP纳米颗粒的刮涂引入多级粗糙结构使得纤维膜的润湿性达到超疏水的水平,WCA为151o、前进接触角(θadv)为162o。同时,纳米颗粒不仅覆盖在单纤维上,还散布在相邻纤维间的粘连结构上,SNP纳米颗粒的填充使得进一步降低了纤维膜的孔径。当SNP的质量分数为0.1wt%时,纤维膜具有最好的防水和热舒适性能:耐水压为74.3kPa、TC为0.0028W m-1 K-1、WVTR为11.4kg m-2 d-1、透气率为20.5mm s-1。此外,PAN@ASO-1/SNP-0.1纤维膜超疏水性的耐磨实验和耐酸碱实验表明,ASO-1/SNP-0.1改性后的有机-无机复合纤维膜在40次磨损实验后仍能保持其较好的超疏水性,同时改性后的纤维膜强酸或者强碱条件下(pH:0-12),依然可以不损害纤维膜的多级粗糙结构而保持超疏水特性,这种耐久性极大地扩展了其在极端防护服装领域的实际应用。