【摘 要】
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蒽渣是粗蒽提取蒽和咔唑后,产生的一种典型工业有机固体废弃物,由高含量的芴（10～20%）、菲（40～50%）以及少量的蒽和咔唑组成。由于芴、菲的物理性质极为相近,传统的物理分离方法难以实现二者的有效分离。蒽渣无法得到有效的利用,造成了严重的环境污染和资源浪费。芴的衍生物—9-芴甲酸是一种重要的化工原料,可用于有机合成、医药合成和分子生物学等领域,如制备染料、油漆、树脂、杀虫剂等化工用品。目前以芴和
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蒽渣是粗蒽提取蒽和咔唑后,产生的一种典型工业有机固体废弃物,由高含量的芴（10～20%）、菲（40～50%）以及少量的蒽和咔唑组成。由于芴、菲的物理性质极为相近,传统的物理分离方法难以实现二者的有效分离。蒽渣无法得到有效的利用,造成了严重的环境污染和资源浪费。芴的衍生物—9-芴甲酸是一种重要的化工原料,可用于有机合成、医药合成和分子生物学等领域,如制备染料、油漆、树脂、杀虫剂等化工用品。目前以芴和二氧化碳为原料合成9-芴甲酸普遍存在产率低、重复性差等缺点,并且所采用的工艺存在安全隐患。因此,开发一种重复性好且安全环保的9-芴甲酸可控合成路线至关重要。课题采用反应–分离耦合技术,在碱催化下,将蒽渣中的芴和二氧化碳转化为9-芴甲酸。利用9-芴甲酸与菲在碱水溶液中的溶解性差异,实现了菲的有效分离。论文的主要内容和结果如下:（1）碳酸钾催化芴与二氧化碳合成9-芴甲酸以碳酸钾为催化剂,二甲基亚砜（DMSO）为溶剂,在40 oC,0.1 MPa二氧化碳,物料摩尔比n芴:n催化剂:n助剂=1:6:1.5的条件下反应3 h,9-芴甲酸产率可达64.61%。二氧化碳压力增加会加速碳酸钾的碳酸化过程。由于反应生成碱性更弱的碳酸氢钾,催化活性下降。碳酸钾再生后催化活性可部分恢复,但随循环再生次数增加,活性逐渐下降。随粒径减小,9-芴甲酸产率先增加后降低。相同条件下,40%K2CO3/γ-Al2O3负载型催化剂催化所得9-芴甲酸产率为40.07%。K2CO3/γ-Al2O3的活性无法通过再生完全恢复,但循环再生性能优于碳酸钾。（2）碳酸铯催化芴与二氧化碳合成9-芴甲酸以碳酸铯为催化剂,可大幅度提高芴和二氧化碳合成9-芴甲酸的反应速率和平衡产率。在DMSO为溶剂中,于40 oC,0.1 MPa二氧化碳,物料摩尔比n芴:n催化剂:n助剂=1:6:1条件下反应1 h,9-芴甲酸产率可达95.76%。经3次循环再生,碳酸铯仍可保持优良催化性能。由于其强吸湿性,9-芴甲酸产率随碳酸铯粒径减小而骤降。相同条件下,50%Cs2CO3/γ-Al2O3催化所得9-芴甲酸产率为47.75%。Cs2CO3/γ-Al2O3的循环再生性能较差,无法通过再生恢复且随循环次数增加而下降。（3）芴菲模型混合物的反应–分离以芴菲质量比为1:4的模型混合物为原料,反应结束后,大量不参与反应的菲以固体形式析出。碳酸钾和碳酸铯一次反应–分离得到的9-芴甲酸产率分别为41.69%和74.58%。为保证分离效果,进行二次反应–分离。以碳酸钾为催化剂,分离得到菲的纯度为91.58%、回收率为88.07%,9-芴甲酸纯度为98.26%、回收率为93.65%;碳酸铯为催化剂,可得纯度为99.14%、回收率为95.00%的菲和纯度为99.16%、回收率为94.16%的9-芴甲酸。以M2CO3/γ-Al2O3为催化剂,由于反应不彻底,分离效果较差。K2CO3/γ-Al2O3一次反应和分离后,所得9-芴甲酸纯度和回收率分别为97.67%和94.62%,菲的纯度和回收率分别为85.64%和76.58%;Cs2CO3/γ-Al2O3一次反应和分离后,9-芴甲酸纯度和回收率分别为98.52%和95.34%,菲的纯度和回收率分别为86.99%和80.64%。
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