厌氧消化用于处理有机生活垃圾时希望达到两个目标：减少有机生活垃圾的 废物量和提高厌氧消化后可资源化/能源化的产品量(即减量化和资源化)。有机 生活垃圾在微生物作用下水解酸化，由不可溶高分子有机物降解成可溶小分子 物质的厌氧液化过程，其优化控制有利于实现废物的减量和资源转化。有机生 活垃圾属高含固率有机物，对于非均相非均质高含固率有机物的降解，颗粒态 物料的水解是厌氧消化的限速步骤。高含固率有机物厌氧液化过程在启动阶段 水解酸化迅速进行，导致高浓度的液化产物的累积，并进而影响反应体系的酸 碱度。酸碱度和高浓度液化产物对厌氧液化过程的影响不能忽略，包括对水解 过程和酸化过程的影响。而高含固率限制了液化产物稀释的传质条件，使酸碱 度和液化产物的潜在影响更为强烈。 为提高厌氧液化过程的有机物降解率和调节液化产物的组成，本论文比较了 不同酸碱度对有机生活垃圾厌氧液化过程水解和酸化速率，以及微生物多样性 的影响，分析了液化产物组成随酸碱度变化的规律。探究了酸碱度与极性液化 产物(挥发性脂肪酸、乳酸和氨)对厌氧液化过程的交互影响，以辨别酸碱度与极 性液化产物在抑制水解和酸化过程的相对重要性程度，从而确定两者对有机生 活垃圾水解和酸化过程的影响规律。主要研究结果如下： (1)蔬菜类有机垃圾的间歇式厌氧液化实验表明，酸碱度会影响有机生活垃圾的 水解和酸化过程。pH不控制时会严重抑制水解和酸化。pH 7最有利于微生 物的合成代谢，从而会促进碳水化合物和蛋白质的水解和酸化。pH5、6和 8时的水解和酸化速率均低于pH7条件。酸碱度会影响代谢途径的选择。 pH5～7有利于乳酸的生成，而pH7有利于乙醇、丁酸和丙酸的生成。在发 酵液不同pH条件下，易腐性有机垃圾的基本发酵类型为：pH7时主要进行 丁酸发酵；pH8时丁酸发酵类型逐渐占优势；而pH5时丙酸发酵逐渐占优 势。在酸化初期醇的产生量大于挥发性脂肪酸，酸化后期在pH5时产醇代 谢途径占优势，而在pH7和pH8时产酸代谢途径占优势。 (2)研究了中温条件下(37℃)，pH和乙酸对碳水化合物和蛋白质酶水解的影响规 律，pH评价范围5～9，乙酸选取2种浓度(0和20gl-1)。实验结果表明pH 和乙酸会抑制生物质的水解。碳水化合物的水解和蛋白质的水解受抑制的规 律不同。对于碳水化合物的水解，pH7时的水解效率最高，其次是pH8～9， pH5～6水解率最低。无论添加乙酸与否，液相溶解性碳的累计量由高至低 遵循pH7＞pH8＞pH9＞pH6＞pH5的顺序；乙酸的添加导致水解效率降低30％。 对于蛋白质的水解，pH不产生影响；但是乙酸的添加在碱性条件下可达完 全抑制的水平。偏最小二乘法(PLS)分析结果表明，对于碳水化合物的水解， pH的参数重要性要高于乙酸；对于蛋白质的水解，乙酸的参数重要性远高 于pH。不同动力学方程的模拟和比较发现，Chen-Hashimoto模型模拟水解 过程的拟合优度最高；据此计算出对碳水化合物的水解，产生50％抑制的 乙酸浓度为12600～17400 mgl-1；对蛋白质的水解，产生50％抑制的乙酸浓 度为1500mgl-1。 (3)研究了中温条件碳水化合物在固定pH(5～9)和特定的乙酸浓度水平(0或333 mmoll-1)条件下，乙酸对酸化过程的影响。实验研究和主成分分析(PCA)表 明：pH和高浓度的乙酸均会改变酸化过程的代谢途径。高浓度乙酸在pH5 条件下，会完全抑制乙醇和乳酸的生成，而甲酸的生成不受影响。但在pH6 时，会促进乙醇的生成。低浓度乙酸条件下，代谢途径逐渐由产乙酸向产乳 酸改变。高浓度乙酸条件下，代谢途径逐渐由产乳酸向产醇方向改变。 (4)研究了中温条件下(37℃)，乳酸对碳水化合物水解和酸化的影响规律，pH评 价范围5～9，乳酸选取3种浓度(0、15和30gl-1)。酸碱度和乳酸本身均会 导致α-淀粉酶活力下降和VS减量率的降低，即抑制酶水解过程。乳酸的添 加抑制了水解，但未改变pH对水解影响的趋势，即中性和偏碱性最有利于 水解进行，酸性条件下水解过程容易被抑制。随着乳酸浓度的提高，pH的 影响减弱，水解主要受乳酸化合物本身的抑制。产生50％水解抑制的乳酸浓 度为7380mgl-1。响应曲面法(RSM)分析表明，为了缓解乳酸的抑制，pH应 控制在7.20～8.35范围。乳酸对水解的抑制强度要高于乙酸。乳酸本身会进 一步降解形成乙酸和丙酸；随着初始乳酸浓度的提高，乳酸降解率下降，且 产物由丙酸和乙酸为主逐渐过渡至以乙酸为主；中性和偏碱性环境(pH 7～9) 条件下的乳酸降解率以及丙酸与乙酸的比值要高于酸性环境(pH5～6)。 (5)研究了中性环境下，氨氮(0～16gl-1)对蛋白质和脂肪的水解和酸化过程的影 响。外部氨氮的添加会抑制蛋白质的水解；外部添加氨氮的浓度分别为2、 4、8、16gl-1时，与参照组(0gl-1)相比，蛋白质的水解量分别下降了12％、 24％、37％和58％。外部氨氮的添加抑制了脂肪的水解；外部添加氨氮的浓 度分别为2、4、8、16gl-1时，与参照组(0gl-1)相比，脂肪的水解量在第12 天分别下降了20％、8％、27％和63％。酸化率在外加氨氮的浓度小于8gl-1 时基本不受氨氮的影响，而16gl-1则严重抑制了酸化过程。乙酸激酶的活 力随氨氮浓度的增加而顺序下降，表明氨氮对乙酸生成的抑制。 (6)研究了不同pH(pH不控制和pH7)和不同碱金属阳离子浓度(Na+和K+，0、25、 50g1-1)条件下，碱金属阳离子对厌氧液化过程的影响。pH不控制时，低浓 度阳离子(25gl-1)对产酸细菌产生抑制，但产酸细菌能适应该浓度范围，而 高浓度阳离子(50gl-1)严重抑制产酸细菌。但pH7缓冲体系中，产酸细菌不 受高浓度阳离子(50gl-1)影响，因此适宜pH条件(pH7)可提高微生物对碱金 属阳离子的耐受能力。 (7)采用PCR-DGGE技术分析pH对厌氧液化过程微生物多样性的影响。应用3 种数学统计方法(香农多样性指数、聚类分析、主成分分析)分析DGGE指纹 图谱。香农多样性指数分析表明，pH5时的多样性比7和8时略低。根据 非加权成对算术平均法得出的聚类系统树图揭示了pH7和pH8时的微生物 群落更为相似，而pH5时则很不同。主成分分析得出了与之一致的结论， 但提供了更多关于细菌群落变化的细节。根据测序结果，乳酸细菌和 Clostridium是所有pH下的优势菌属。实验结果表明，pH改变了厌氧液化 过程中的细菌群落，导致了不同的液化产物组成分布。 本论文的研究表明极性液化产物对厌氧液化过程的水解和酸化过程均存在 抑制作用。极性液化产物的产物抑制作用并不仅仅是因为通过改变酸碱度起作 用，也是因为极性液化产物本身具有毒性。但在适宜的酸碱度条件下，可以减 缓产物抑制作用，如中性和偏碱性范围可减缓有机酸的抑制。 关键词：有机生活垃圾；厌氧消化；水解；酸化；pH；产物抑制；产物组成