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纳米金（AuNPs）因其独特的表面等离子体共振等光物理性质以及表面易于功能修饰化,被广泛应用于生物传感、药物释放、催化等众多领域。基于AuNPs聚集行为变化的传感研究备受关注。在已有研究文献报道中,研究者们更多关注于基于不同功能分子或配体构建的功能化AuNPs针对外界刺激下聚集行为引起的颜色变化,对于某些聚集行为变化实验现象的解释缺乏实验验证,出现相同实验条件下不一致的结论。没有支撑对实验现象理论解析的验证性研究,必然会导致基于功能化AuNPs的应用存在盲目性。因此,功能化纳米粒子复合体系应用过程中出现的实验现象背后隐藏的真正机制亟待探索。本研究认为,在相同或类似体系中出现不同的实验现象,或对相同实验现象存在不同的理论解释,究其原因,主要是对功能化AuNPs体系传感行为的多元化因素影响认识不足,将功能化AuNPs聚集行为仅仅简单化地归于期望的设计模式。为了证实上述分析判断,论文针对文献报道中几例典型功能分子修饰AuNPs应用体系中有关聚集行为不一致观点展开研究。这些典型功能分子包括:4-巯基苯硼酸（4-MPBA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和聚丙烯酸（PAA）。文献中利用这些功能化分子修饰AuNPs,期望获得AuNPs聚集行为对外界刺激具有响应特征的传感体系,然而对聚集行为的解释均存在明显差异。利用紫外-可见光谱、Zeta电位测定、SEM、荧光光谱等手段,对所涉及具有识别功能的小分子、功能化高分子修饰AuNPs的四个典型体系研究,揭示了聚集行为的本质原因,提出了相应的聚集机制,验证了本研究的上述基本科学判断。围绕上述四个典型体系研究,分别获得以下研究结果:第一,针对文献报道中涉及4-MPBA与H2O2的体系中关于AuNPs聚集行为矛盾性解释,揭示了 4-MPBA与H2O2对AuNPs聚集行为影响规律。研究结果表明:（1）由4-MPBA导致的柠檬酸稳定AuNPs簇集主要源于AuNPs表面电荷密度的变化,而非文献中提出的柠檬酸与4-MPBA发生酯化反应或者4-MPBA分子之间发生自缩合。（2）4-MPBA、AuNPs与H2O2三者混合顺序会影响最终反应产物。对于4-MPBA与AuNPs先混、再与H2O2混合的体系1（（4-MPBA+AuNPs）+H2O2）,4-MPBA首先由其-SH被固定化于AuNPs表面,H2O2只能与其硼酸根反应生成4-巯基苯酚（4-HTP）和硼酸;对于先混合4-MPBA与H2O2、后与AuNPs混合的体系2（（H2O2+4-MPBA）+AuNPs）,H2O2不仅将游离的4-MPBA氧化为4-HTP和硼酸,还可氧化4-HTP分子中的-SH,形成由-S-S-连接的具有更大空间位阻的二聚苯酚和更强酸性的硼酸过氧化物。这些差异导致体系1对降低AuNPs静电排斥比体系2更为明显,从而表现出对H2O2更高的敏感性。（3）发现硼酸以及硼酸过氧化物的形成能够显著降低介质的pH,体系反应引起的pH变化对AuNPs的聚集发挥着不可忽视的作用。第二,揭示了 CTAB对荷负电AuNPs聚集状态的影响规律及CTAB在AuNPs表面自组装结构演化及其机理。研究结果表明:（1）荷正电CTAB胶束与荷负电AuNPs存在明显相互作用,二者混合会导致CTAB胶束逐渐解体,并重新自组装。首先,荷正电CTAB通过静电作用不断结合于荷负电AuNPs表面,逐渐在AuNPs表面形成疏水尾基朝外的单层CTAB,再与溶液中解聚集的CTAB通过其尾部的疏水作用,形成荷正电头基朝外第二层CTAB,此过程中AuNPs Zeta电位历经从负值到零再由零转化为正值的变化,从而实现从稳定荷负电AuNPs到稳定荷正电AuNPs的转化。只要CTAB/AuNPs处于适当的比例,无论CTAB浓度低于或高于CMC,上述组装过程都会发生。该转化过程与CTAB胶束稳定荷负电AuNPs的传统模式认识截然不同。（2）当AuNP溶液中存在足够数量的CTAB时,只有在AuNPs表面形成CTAB双层后,CTAB胶束才有可能形成。（3）带正电荷的CTAB和带负电荷的AuNPs的混合序列可以直接影响CTAB组装诱导的AuNPs聚集的可逆性。AuNPs溶液缓慢加入到CTAB溶液中时,由CTAB引起的AuNPs聚集可以在继续加入CTAB溶液而分散;反之,因CTAB诱导AuNPs发生融合难于通过继续加入CTAB而解聚。第三,揭示了固定化温敏性PNIPAM在AuNPs表面的构象稳定性本质,为理解AuNPs-PNIPAM失去温敏性提供了理论支持。研究结果表明:（1）固定在AuNPs表面的PNIPAM由于分子间强相互作用阻碍了其响应温度的构象变化。（2）盐和盐酸诱导AuNPs-PNIPAM发生聚集归因于AuNPs-PNIPAM粒子表面Zeta电位的变化以及局域环境折光率的变化,并非PNIPAM的构象变化。（3）含有游离PNIPAM的AuNPs-PNIPAM体系的可逆温敏性仅仅只是溶液浊度的变化,与AuNPs聚集相关的SPR峰并没有发生变化。该可逆的浊度变化是由游离PNIPAM响应温度发生构象变化造成的,而非固定在AuNPs表面的PNIPAM发生构象变化造成的。（4）AuNPs表面固定化的PNIPAM对质子的吸附与脱附,造成AuNPs-PNIPAM溶液颜色可逆性变化,该变化与其表面Zeta电位变化有关。第四,揭示了 AuNPs表面负载具有pH响应的PAA形成的组装体聚集行为变化的本质原因。研究结果表明:（1）固定在AuNPs表面的PAAs分子间强相互作用阻碍了 AuNPs-PAAs组装体响应pH的构象变化,其聚集行为引起溶液颜色随pH发生的可逆变化归因于AuNPs-PAAs表面电荷的变化。（2）凡能够增加AuNPs-PAAs净电荷或溶剂化层厚度（如CTAB,盐和聚苯乙烯磺酸钠等）,都能够增强AuNPs-PAAs的分散性。（3）溶剂介电特性会影响AuNPs-PAAs的pH响应性,AuNPs-PAAs的聚集状态在水溶液和乙醇溶液具有相反的pH响应性,这主要与介质介电行为对AuNPs-PAAs组装体间静电相互作用的影响有关。以上研究结果是建立在系统设计对比实验的基础上获得的,不仅对不一致观点提出了新见解,而且对基于AuNPs组装体聚集行为变化的传感器设计具有重要的理论价值。