论文部分内容阅读
近年来,水环境中药物类抗生素的残留问题引起了极大的关注。在所有使用的抗生素种类中,四环素(TC)已经成为最大用量的抗生素之一。四环素(TC)具有难降解的特点,排放到环境基质中,通过食物链富集和浓缩,对生态系统和人类健康造成威胁,因此对水环境中四环素(TC)进行有效控制迫在眉睫。光催化技术主要通过产生高度氧化的羟基自由基来有效氧化一系列有机化合物,在去除不可生物降解的四环素方面表现极大优势。其中,针对高效的可见光催化技术还有待进一步研究。针对以上问题,本文通过简易的的水热法合成铜单质掺杂石墨氮化碳复合材料,并系统地研究了合成的复合材料对TC的吸附和可见光光催化去除性能;在相关表征和实验分析的基础上,探讨了复合材料的协同作用机理。本论文的具体研究工作如下:通过水热法合成了一种兼具吸附作用和光催化作用的复合材料,该复合材料是以Cu颗粒修饰光催化剂g-C3N4合成。确定了材料最佳复合比例,优化了复合光催化剂的反应条件,包括p H值和催化剂投加量;对复合材料进行物像、晶型、比表面积和形貌表征。结果表明:Cu与g-C3N4以1:1比例复合(即Cu/CN-1)时具有最佳的四环素预去除效果,复合光催化剂在可见光下去除四环素的最佳反应条件是:pH值5-7,催化剂投加量10mg/50m L;XRD分析中没有其它杂质峰存在,XPS中没有存在新的元素价态信息,以上说明复合材料没有其它杂质存在且复合后保留了氮化碳价键信息的完整性。在BET表征说明Cu/CN-1具有最优的比表面积和孔量,这是由于当Cu的掺杂量过少或过多时,会造成Cu在氮化碳层间修饰作用受限或空间堵塞的现象,只有掺杂比例合适时,复合材料间形成最优的层间结构,这与SEM和TEM表征现象一致。对所制备的复合材料进行了TC去除性能的探究,通过复合光催化剂在暗处理条件下吸附性能以及可见光条件下吸附/光催化协同作用性能的效果进行比较,而后,通过循环利用性能实验对复合材料的经济性进行考量。结果如下:在复合材料中Cu的修饰的确赋予了氮化碳优异的吸附能力;Cu/CN-1的吸附动力学和等温线分别符合伪二级动力学模型和Langmuir模型,Cu/CN-1对TC的吸附是化学吸附作用为主,并且是单层吸附;光催化/吸附协同去除TC能力比吸附作用有所增强,其中Cu/CN-1达到了最为杰出的四环素去除效果,在30min内对TC(50 mg L-1)的去除率几乎高达99%。复合光催化剂在四次循环实验后TC效果保留94%,证实了材料的可重复利用性能。采用FTIR、PL、EIS、Uv-vis以及瞬态光电流响应等表征以及自由基捕捉实验探究了复合材料对TC的吸附机理、光催化机理,最后就其吸附/光催化协同作用机理进行阐释。结果如下:复合光催化剂对TC的吸附机理主要归因于引入的铜离子与氨基之间的静电相互作用和表面络合作用。复合材料光催化作用增强的机理来源于两方面,首先UV-Vis表征说明复合光催化剂材料对可见光的吸收能力增强,其次PL光谱、EIS、瞬态光电流响应表征说明复合材料的光生电子-空穴复合率降低。吸附/光催化的协同作用机理Cu颗粒的修饰首先显着增加了Cu/CN-1对TC的吸附位点,赋予复合材料优异的吸附能力,其次Cu金属优异的导电性有效地抑制了电荷复合并扩大了可见光吸收。基于此,本文制备的复合光催化剂实现了对TC的高效去除。