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由于金属特有的等离子体光学特性在光谱学、生物医学、光子学等方面广泛的使用,基于金属纳米颗粒和纳米结构的实验性研究一直是国际研究的热点之一。纳米结构的光学特性对于其材料组分和几何结构非常敏感,各种形状、材料复杂多变的纳米颗粒极大地拓展了其在表面等离激元传感、增强拉曼活性基底、纳米尺度光波导方面的应用。随着“等离激元杂化”新概念的提出及拉曼应用的推广,研究者们对金纳米壳的局域表面等离基元共振(LSPR)光学特性与表面增强拉曼散射(SERS)效应的研究兴趣日盛。本论文的任务旨在采用种子生长法,用还原剂介导Ag/SiO2/Au纳米壳复合结构的生长,并实验观察了其生长影响因素及LSPR吸收峰的迁移变化。同时,本文还研究了Ag/SiO2/Au纳米壳复合结构作为溶液型基底的SERS效应,并且进一步研究了其LSPR性质与SERS效应间的联系。
具体工作内容如下:
(1)制备了Ag/SiO2与Ag/SiO2/AuNPs纳米复合颗粒。首先利用柠檬酸三钠还原硝酸银制备了银纳米颗粒(AgNPs),然后通过碱性的水-乙醇混合溶液水解正硅酸乙酯(TEOS)在AgNPs上沉积SiO2,制备出以Ag为核,SiO2为壳的纳米颗粒(Ag/SiO2)。接着采用白组装的方法,金纳米颗粒(AuNPs)通过静电作用吸附到3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰过的Ag/SiO2颗粒表面,形成了Ag/SiO2/AuNPs纳米复合颗粒。实验中通过紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)、透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)对纳米颗粒的光谱及形貌表征发现:Ag/SiO2/AuNPs纳米复合颗粒尺寸均一,且稳定性较好,为接下来Ag/SiO2/Au纳米壳复合结构的制备奠定了稳定的基础。
(2)用还原剂介导了Ag/SiO2/Au纳米壳复合结构的生长制备,并对其LSPR性质做了研究。以Ag/SiO2/AuNPs纳米复合颗粒作为前体,通过还原剂(盐酸羟胺、甲醛、过氧化氢)将AuCl4-还原生成的Au0沉积在其表面的AuNPs晶核上,使得Ag/SiOJAuNPs表面的AuNPs逐渐长大并联接成片,随着表面金覆盖面积的逐渐增加,最终形成完整的Ag/SiO2/Au纳米壳复合多层结构。通过对Ag/SiO2/Au纳米壳复合结构的形貌和LSPR光谱特性进行表征发现:还原剂的选择以盐酸羟胺为优;在一定范围内,随着还原剂盐酸羟胺浓度的升高、Ag/SiO2/AuNPs纳米复合颗粒数的减少及K2CO3-HAuCl4(K-H)生长液量的增多,Ag/SiO2/Au纳米壳外层的金壳不断长大、长全,直至形成完整的Ag/SiO2/Au纳米壳复合多层结构,其LSPR吸收峰也随之发生红移。实验表明Ag/SiO2/Au纳米壳的制备具有良好的可控性,其LSPR光学特性具有结构可调性。
(3)对Ag/SiO2/Au纳米壳复合结构的SERS效应进行了系统研究。盐酸羟胺介导生长的Ag/SiO2/Au纳米壳复合多层结构作为一种溶液型SERS基底,表现出了较好的增强效应。实验进一步研究了其SERS活性与LSPR特性之间的联系。在Ag/SiO2/Au纳米壳复合结构中,由SiO2电介质层隔离的中心AgNPs内核与外层金壳发生表面等离子之间的耦合,产生强烈的电磁场及特异性的LSPR光谱。其LSPR吸收峰随着不同生长阶段外层金壳的变化而变化,其相应SERS活性也随之发生变化。在Ag/SiO2/Au纳米壳的生长前中期,其SERS活性随着LSPR吸收峰的红移而升高;而在Ag/SiO2/Au纳米壳的生长后期,其表面裂缝逐渐被填满,其SERS活性反而会随着LSPR吸收峰的红移而降低。实验结果表明Ag/SiO2/Au纳米壳周围尤其是其外层金壳缝隙间存在强电磁场,其SERS活性主要与电磁增强效应(EM)有关。证实了Ag/SiO2/Au纳米壳是一种良好的SERS基底。