高电荷容量WO3-NiO固态器件制备及其电致变色性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yuanjinxing1987
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电致变色是指在外加周期电场的作用下,材料表面的光学属性发生可逆变化的现象。常见的电致变色材料包括过渡金属氧化物、导电聚合物、有机小分子及络合物等,可广泛应用于节能建筑智能窗、航天器热控涂层、防炫目后视镜等应用领域。本论文面向节能建筑智能窗的应用需求,以Ni O薄膜、WO3薄膜、含有不同离子的电解质以及由其组成的固态器件为研究对象,通过对比Ni O薄膜在不同组分电解质中的电致变色性能,以此来探究电解质离子对Ni O薄膜电荷容量及电致变色性能的影响,进而解决器件中电致变色层与互补变色层之间的电荷容量不匹配问题,最终实现器件电荷容量及其电致变色性能的改善。本论文采用电子束蒸镀的方法制备了Ni O薄膜,并以Al(Cl O4)3、Li Cl O4、Na Cl O4、TMAH、[BMIM]Cl为电解质溶质,以PC为溶剂,配置了浓度为1 mol/L的电解质溶液,通过对比Ni O薄膜在不同电解质中循环时的电化学及光学性能,探究不同阳离子(Al3+、Li+、Na+)及阴离子(OH-、Cl-)对Ni O薄膜电荷储存容量、光谱调制幅度、响应速度等关键电致变色性能的影响。Ni O薄膜在Al3+、Li+、Na+离子电解质中循环时具有相近的电荷容量,其中在Li+电解质中循环具有最大的库伦效率(49%)、光谱调制幅度(15.9%)以及最快的响应速度;Ni O薄膜在Cl-电解质中循环时,着色过程电荷容量为3.65 m C/cm2,相比于Ni O薄膜在Li+电解质中循环时的电荷容量提升了50%。根据以上结果阐述了Ni O薄膜在不同电解质中发生电致变色反应的过程,在Al3+、Li+、Na+、Cl-电解质中循环的电致变色过程为电解质离子的浅层注入与表面反应共同作用的结果,在OH-电解质中循环时则仅为表面反应过程,并证明了电解质离子影响Ni O薄膜电致变色性能的因素,除离子半径外,还与离子价态有关。将Li Cl O4与[BMIM]Cl组成复合型电解质,当使用[BMIM]Cl含量为15 wt.%的电解质时,Ni O薄膜可获得最优性能,此时着色过程电荷容量为12.4 m C/cm2,光谱调制幅度为48%,使用此电解质与WO3、Ni O薄膜组成固态器件,其光谱调制幅度可达54.8%。进一步针对WO3-Ni O器件中的电荷容量失配问题,采用OH-阴离子辅助电致变色的方法,在Ni O膜层上引入了OH-协同变色反应,获得了高电荷容量的Ni O薄膜。通过向Li+电解质中添加2 wt.%~8 wt.%的H2O,对比Ni O薄膜在不同水含量电解质中循环的电致变色性能,结果表明,Ni O薄膜具有较高的电荷容量(25.4 m C/cm2),比在无水电解质中提高7倍,同时表现出较高的光谱调制幅度(511 nm处为59.5%)。由于电解质中OH-含量低,且均固定在Ni O膜上形成Ni OOH,不会在器件中腐蚀WO3膜层,据此组装了结构为ITO/WO3/电解质/Ni O/ITO的固态电致变色器件,具有62%的光谱调制幅度,寿命稳定性长,可达10,000次循环不衰减,有效解决了WO3-Ni O器件因容量不匹配而导致的光谱调制幅度低等问题。在此基础之上,本论文还探究了环境温度、循环电压对WO3、Ni O薄膜以及WO3-Ni O固态器件电荷容量及电致变色性能的影响。对于WO3、Ni O薄膜,提高环境温度及循环电压均会提升其电荷容量及响应速度,而环境温度对WO3薄膜的褪色态透过率影响更为显著,循环电压对WO3薄膜的着色态透过率影响更为显著。对于WO3-Ni O固态器件,随着环境温度的提升,器件的电荷容量逐渐增大,且数值上与Ni O薄膜的电荷容量相近,远小于WO3薄膜电荷容量,并且不同温度下器件内Li+扩散系数符合阿伦尼乌斯关系,即随环境温度提升,器件内Li+扩散系数逐渐增大;循环电压对器件电荷容量的影响同样显著,相同温度下,器件电荷容量随循环电压的增大而逐渐提升。当器件在温度为-20°C的环境下循环时,光谱调制幅度会迅速衰减至2%以下,且器件着色后无法褪色,造成这一现象的原因是WO3层中Li+的深层嵌入;通过提升环境温度至50°C,可使器件光谱调制幅度逐渐增大,其光谱调制能力得到回复。其原因为根据扩散控制反应模型,高温下发生电致变色反应所需的电极电势更低,因此在高温下Li+更容易越过解吸附能量势垒,从深层嵌入的电致变色薄膜中脱出,进而实现电致变色薄膜及器件的性能回复的目的。
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