基于酯交换和基于二硫交换的自修复材料的制备及性能研究

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材料的自修复功能能够有效延长其使用寿命,提高资源利用率,一直是材料科学领域的研究热点。然而传统的外援型自修复材料需要额外植入修复剂,成本较高,制备工艺复杂且修复次数也受限制,不能从根本上实现自修复,为此,材料学家们开始设计和开发本征型自修复材料。本征型自修复材料的修复机制为材料本体的动态相互作用,理论上可以实现无限次的修复。本论文探索了由廉价的工业原料通过开环缩合反应制备本征型自修复材料的可能,制备了一种基于酯交换的自修复材料,同时探索了通过高效绿色的巯基-双键点击反应制备本征型自修复材料的可能,合成了一种基于二硫键交换的自修复材料,在此基础上适度延伸,探索了通过巯基-环氧基点击反应制备自修复功能材料的可能,合成了一种基于二硫键交换的磁性自修复功能材料。主要研究内容如下:通过钛酸四丁酯(TBT)催化三乙醇胺(TEA)引发乙交酯进行开环聚合,合成了羟基封端聚乙交酯基多元醇(HTPG)中间产物,随后与六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDIT)进行加聚反应,合成了基于动态酯交换的自修复交联网络聚合物(ICSPG),使用1H-NMR、FTIR表征了中间产物HTPG及终产物ICSPG的结构。通过DSC、TGA和DMA和拉伸测试等分析了材料的热稳定性,力学性能和自修复性能。研究结果表明ICSPG具有较好的热稳定性,分解温度为280℃~420℃,拉伸强度可达12.4MPa以上,且随着-NCO含量的增加,ICSPG的稳定性和力学性能也随之增强。ICSPG可在热压下成功地实现自修复,并研究了修复温度,修复时间和修复次数对自修复效率的影响。此外,还提出了可能的乙交酯的开环机理和ICSPG自修复机制。通过二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化HDIT与季戊四醇三烯丙基醚(PTTAE)反应,制备了一种九官能度双键封端的树枝状中间产物(NETD),并进一步与聚硫二硫醚(PSDT)在紫外光辐射(UV)下发生巯基-双键点击反应,合成了一种基于二硫键交换的自修复聚氨酯(PSPN)。通过1H-NMR、FTIR、拉曼光谱和UV/Vis光谱,TG-DSC综合热分析、DMA、流变仪和拉伸测试等方法进行了结构,热稳定性,力学性能,流变性能和自修复性能的研究和分析。研究结果表明PSPN具有较好的热稳定性,在300℃附近开始热分解,并表现出特殊的流变学性能,高频率区域同时表现出弹性流变行为和粘性流变行为,能在室温下自修复,且在UV光和加热下均表现出高达80%以上的自修复效率。最后,提出了PSPN自修复机制。通过二甲基苄胺(BDMA)催化季戊四醇缩水甘油醚(PTEGE)与PSDT发生巯基-环氧加成反应,合成了二硫键交联的环氧树脂交联网状结构(PSEN),并通过一锅法制备了基于二硫键交换自修复磁性环氧树脂复合材料(PSEN-Fe3O4)。该复合材料可实现室温自修复,是一种磁性自修复功能材料。通过FTIR、拉曼光谱、TG-DSC综合热分析、DMA、拉伸测试等方法进行结构,热稳定性,力学性能和自修复性能的研究和分析,研究结果表明PSEN具有较好的热稳定性,热分解温度在300℃以上,Fe3O4纳米粒子可增强PSEN复合材料的热稳定性和力学强度,在室温下的自修复效率为88%,掺杂Fe3O4纳米粒子后自修复效率仍可达62%。最后,提出了可能的BDMA催化的二硫键复分解反应机理。
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