第一章简述了半三明治型的过渡金属络合物的应用,其中重点详述了茂基配位的铱络合物在其中C-H键活化、Diels-Alder反应、(不对称)氢转移以及还原二氧化碳等方面的应用。同时简述了论文内容。第二章简述了计算化学相关的一些基础知识,从第一性原理出发的从头算方法,到密度泛函理论,再到溶剂化效应和计算模型以及计算的基组。而后又介绍了两种分析方法:NBO电荷布居分析和形变-结合能分析。第三章简述了研究生阶段的主要工作内容。铱氢络合物是诸多铱催化反应中的催化剂和关键中间体,Ir-H键的断裂与生成在这些反应中往往起到至关重要的作用。本文利用密度泛函方法(TPSS)对多种茂基配位的铱氢络合物的铱氢键均裂能(解离氢原子)和异裂能(解离负氢离子)进行了系统研究。计算发现,铱中心贫电子有利于Ir-H键的均裂,同时吸电子基以及强π电子受体有利于减弱Ir中心电子密度。刚性螯环以及大位阻取代基可以通过Ir-H键断裂后释放空间位阻进一步减小其键能。而如2-苯基吡啶、联吡啶配体等配位的铱氢化合物,由于Ir中心d轨道可以和这些配体的芳香体系形成大π键,从而降低了这些物种的H-解离焓。烯烃配体有利于均裂过程,却不利于异裂的氢负离子解离。膦配体对均裂过程影响不大,但是可以大大减小异裂的解离焓。贫电子的B原子配位时,虽然有利于均裂,但因会形成Ir-H-B的氢桥键,不利于解离氢负离子。Si原子相对富电子,则对这两个过程均不利。