【摘 要】
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CO2是工业发展的主要污染物,也是能源危机背景下可利用的碳资源。CO2的减排与利用引起了全世界的共同重视,中国也因此提出了碳达峰、碳中和的双碳政策。CO2电催化还原反应(CO2RR)是实现CO2资源化转化的途径之一,它是指利用可再生电能将CO2以电催化的形式转化为一氧化碳(CO),甲烷(CH4),乙烯(C2H4)等具有高附加值的燃料。高效阴极催化剂的设计是CO2RR发展的关键,其中分子催化剂如酞菁
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CO2是工业发展的主要污染物,也是能源危机背景下可利用的碳资源。CO2的减排与利用引起了全世界的共同重视,中国也因此提出了碳达峰、碳中和的双碳政策。CO2电催化还原反应(CO2RR)是实现CO2资源化转化的途径之一,它是指利用可再生电能将CO2以电催化的形式转化为一氧化碳(CO),甲烷(CH4),乙烯(C2H4)等具有高附加值的燃料。高效阴极催化剂的设计是CO2RR发展的关键,其中分子催化剂如酞菁金属、卟啉金属等的出现由于其独特的电子结构带来的优异催化活性,很快吸引了研究者的注意,并且引起了一系列关于分子催化剂的构-性关系的研究。因此本论文的研究目的是解决关于分子催化剂研究历程中金属中心筛选、微观传质研究、本征活性提升三个科学问题。首先基于反应基元方程、速率方程进行热-动力学模型构建,实现基于实验数据将CO2转化为CO的过程进行热-动力学模拟,获取反应动力学参数、热力学能,并且获取了反应中间体的覆盖度变化趋势,基于此理解反应机理,列举分子催化剂CO2RR反应模型构建实例并通过电化学实验证明模型构建的准确性,提出关于分子催化剂的本征活性的科学研究问题,包括传质控制、电子结构调节等问题。接下来通过湿化学吸附法,合成了一系列分散均匀、活性位明确的酞菁镍/碳基载体(NiPc/C)分子催化剂,将酞菁镍作为活性中心负载在不同碳基载体上,通过结构表征结合密度泛函理论计算确认酞菁镍与载体之间以π-π相互作用的形式结合,获取其电化学性能,发现Ni-G拥有最高的转换频率可达6089.53 h-1,电催化活性差异来源于传质控制,进一步表征发现碳基载体的微孔结构对材料表面的CO2传质过程中的促进作用。最后研究酞菁金属中心对酞菁金属/碳纳米管(MPc/CNT)分子催化剂CO2RR中的影响,发现了金属中心在CO2RR过程中对中间体结合能起到了调控作用,同时通过以*COOH为标识符的火山形关系的构建可以实现金属中心的优选。并基于此理解分子催化剂脉冲CO2RR,发现脉冲电位可以改变金属中心与*COOH结合能,进而提升本征活性,通过脉冲电位CO2RR可以将Fe Pc/CNT催化剂的本征活性提升为恒电位条件下的13.8倍。
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