碱金属双原子分子激发态的研究,不仅在冷原子分子、化学反应动力学、精密测量和相干控制等领域有着重大意义,还为分子光谱学研究提供理论和实验的样板。本论文的主要工作是采用微扰增强光学-光学双共振的方法,利用半导体连续二极管激光器和钛蓝宝石激光器搭建泵浦-探测实验平台,结合高分辨傅里叶变换光谱仪和单色仪,对铷双原子分子（Rubidium Dimer,Rb₂）激发态进行详细的高分辨激光光谱研究。首次在实验中系统研究了Rb₂ 2³Π_0g,4¹Σ_g⁺,3¹Σ_g⁺电子态,包括:确定了上千个振转能级的精确位置;利用上述能级实验数据拟合出各电子态的分子常数;得到2³Π_0g,4¹Σ_g⁺,3¹Σ_g⁺电子态的势能曲线最低点能量T_e分别为:20284.5cm^-1,19973.0429 cm^-1和19244.2007 cm^-1,三态平衡核间距R_e分别为5.5458?,4.9151?和5.4124?;通过构造Rydberg-Klein-Rees（RKR）势能函数,作出的各电子态实验上的势能曲线与理论计算势能曲线相吻合;观察到2³Π_0g和4¹Σ_g⁺电子态由于自旋-轨道相互作用产生的微扰,以及4¹Σ_g⁺和3¹Σ_g⁺电子态的静电微扰现象。另外,通过记录和分析2³Π_0g态回落至三重基态a³Σ_u⁺的荧光光谱,得到了a³Σ_u⁺态数十个振转能级项值,并得到平衡核间距、势能最低点和势能曲线等信息。利用中间态A¹Σ_u^+b3Π_u的微扰,首次在实验中探测到b³Π_u态Ω=1的分量,确定了12个能级项值,并以此为中间跳板,探测到18个2³Π_g态Ω=1分量的能级位置。计算出相同振动量子数v和转动量子数J下,2³Π_g态Ω=1和Ω=0的能级项值差平均值为83.1±0.3 cm^-1。由此得到结论:2³Π_g态更趋向于Hund’s case（a）耦合情形,且自旋-轨道分裂值为83.1±0.3 cm^-1。本论文另一小部分工作为超冷铯双原子分子（Cesium Dimer,Cs₂）的高灵敏光缔合光谱研究。通过直接调制磁光阱的俘获激光频率,获得超冷Cs₂光缔合光谱信号,将光缔合光谱范围延伸到6S_1/2+6P_3/2离解限下112 cm^-1,得到了6S_1/2+6P_1/2和6S_1/2+6P_3/2离解限0_g^-,0_u⁺,1_g长程态的数十个更低能量的振动能级和三百多个转动能级。利用半经典LeRoy-Bernsten定律拟合,得到超冷Cs₂上述六个长程激发电子态的独立原子相关参数c₃为10.29±0.05 a.u.。