【摘 要】
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丙烷催化脱氢工艺专产烯烃、副产氢气、流程简单、投资成本低,已发展成为工业上增产低碳烯烃的重要途径,可有效缓解我国烯烃原料对石油资源的过度依赖。现阶段,丙烷催化脱氢工业生产中使用的铂系催化剂因其环境友好性而广泛使用,但仍存在烯烃选择性低、易积炭失活等问题。进一步添加金属助剂,优选锡,是工业上提升铂催化剂反应性和稳定性的必要措施。目前,将铂和锡无机盐溶液浸渍到氧化铝载体表面,经焙烧、还原等步骤处理是制
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丙烷催化脱氢工艺专产烯烃、副产氢气、流程简单、投资成本低,已发展成为工业上增产低碳烯烃的重要途径,可有效缓解我国烯烃原料对石油资源的过度依赖。现阶段,丙烷催化脱氢工业生产中使用的铂系催化剂因其环境友好性而广泛使用,但仍存在烯烃选择性低、易积炭失活等问题。进一步添加金属助剂,优选锡,是工业上提升铂催化剂反应性和稳定性的必要措施。目前,将铂和锡无机盐溶液浸渍到氧化铝载体表面,经焙烧、还原等步骤处理是制备铂锡催化剂最通用的方法。然而,路易斯碱性的锡物种与氧化铝载体表面存在强相互作用,另外其标准还原电势(0.154 V)也比铂物种(1.00 V)小很多,这些因素也都导致其在复杂的化学处理以及反应再生等过程中与铂之间的交互几率会大大降低,使得其调变效用不能充分发挥。为了进一步优化工业铂锡催化剂上低碳烷烃催化脱氢效率,急需开发能够实现铂锡物种共落位以及促进它们强交互的普适性方法。为解决上述问题,本论文从分子前驱结构调控出发,通过复配前驱盐、还原剂和稳定剂,优化重结晶工艺制备了组成清晰、结构明确的Pt-Sn双金属簇,基本结构单元为[NH(CH2CH3)3]3[Pt(SnC13)5]单分子簇。与传统共浸渍制得的PtSn/γ-Al2O3催化剂相比,以该金属簇合物为前驱制备的催化剂(Pt@Sn/γ-Al2O3)在丙烷催化脱氢制烯烃反应中表现出更优越的活性、稳定性和可再生性。以590℃、16.2 kPa丙烷、20.2 kPa氢气、9.4 gC3H8·gcat-1·h-1空速的典型反应条件为例,Pt@Sn/γ-Al2O3催化剂上丙烷初始转化率达45.4%,丙烯选择性高达99.1%,连续5个“反应-烧炭-还原-反应”催化循环结果显示,该催化剂活性仍能保持在初始活性的80%,丙烯选择性在循环后基本能恢复到99%。反之,PtSn/γ-Al2O3催化剂丙烷转化率仅剩初始转化率的40%,丙烯选择性也远低于Pt@Sn/γ-Al2O3催化剂。为了进一步优化催化性能,本论文第二部分将Pt-Sn分子前驱固载到了缺陷型Beta分子筛中,经进一步修饰K+后的KPt@Sn/Si-Beta催化剂在550℃,25.3 kPa丙烷76.0 kPa氮气,4.7 g C3H8·gcat-1·h-1的反应条件下获得了接近平衡转化率的催化活性和接近99%的丙烯选择性。XRD谱、UV-vis DRS谱、XPS谱、球差电镜及同步辐射等表征揭示活性组分大部分以粒径0.8-1.2 nm左右的团簇形式固载在Beta分子筛脱铝处理后的缺陷位点,而Pt物种以近乎单原子的形式分散在金属团簇中。本论文利用原子精度的湿化学手段实现了铂和锡物种的共落位,促进了铂和锡物种之间的强交互作用,为铂锡催化剂的制备和性能优化提供了新解决方案。
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