环境中的二噁英类物质是持久有机污染物(POPs)之一,有致癌性、致畸性和致突变性等特点,对生物危害性极大,其中的卤代二噁英/呋喃更是引人关注。二噁英的来源包括自然源和人为源,其中人为源占据了主要部分,但是来自人为源的二噁英却不是刻意产生的。对二噁英的形成的研究已经持续几十年,实验上很难检测到其形成过程中的中间体,并且二噁英大多在高温过程中产生,增加了研究的难度,人们对其形成的具体机理还尚不明确。研究发现,氯酚(CPs)被认为是形成多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)主要的前体物,也是从头合成路径的关键中间体。溴酚(BPs)在结构上与CPs相似,并且也已经被证明是多溴代二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃(PBDD/Fs)的主要前体物,混合多溴/氯代二苯并二噁英/呋喃(PBCDD/Fs)也是PCDD/Fs的同系物,PCDD/Fs部分氯原子被溴原子取代就是PBCDD/Fs,三者合称为卤代二噁英/呋喃(PHDD/Fs)。以前的研究主要集中在CPs二聚化反应形成PCDD/Fs或者BPs二聚化反应形成PCDD/Fs,却很少研究CPs与BPs交叉耦合形成PBCDD/Fs的机理,因此需要进一步研究它们的交叉反应过程。水广泛存在PHDD/Fs形成过程中,具有很强形成氢键的能力,其对二噁英形成的影响目前还不清楚。实验中对水存在是抑制还是促进二噁英的形成的问题还存在争议,同时也没能很好的解释实验中观测的现象。因此对CPs与BPs交叉反应形成PBCDD/Fs的研究以及水存在下对PHDD/Fs形成机理影响的研究变得非常有意义。气溶胶(悬浮在空气中的小颗粒)可以来自初始源的直接排放,或者由气相物质的成核过程形成。气溶胶成核事件会产生大量粒子。新粒子的形成分为两个阶段,包括临界核的形成以及临界核生长到更大的尺寸,生长过程是与已存在的气溶胶捕获和移除新形成的纳米粒子相竞争地。成核一般被定义为分子胚或团簇的形成,该过程的特点是成核系统的焓和熵都降低了;根据热力学第一定律,尽管热力学上是有利的,但是根据热力学第二定律,成核在熵上是受阻。因此,吉布斯自由能变(△G)通常会被用来描述成核的难易程度。大气中的纳米粒子的成核和生长的另一个主要限制是小团簇和纳米粒子的平衡蒸汽压会显著升高,这也被称为开尔文(曲率)效应,这极大地限制了新形成纳米粒子的生长。大气气溶胶可以影响地球辐射平衡、气候、天气和人类的健康等。最近几十年,我国一直受雾霾所困扰,治理大气污染迫在眉睫。有机物参与成核的过程是近年来研究的热点,它们在新粒子形成不同阶段起到的作用以及参与成核的具体成分等问题一直困扰着人们。醛类、酮类、醇类和有机酸等在其中的氧化过程极其复杂,目前有效的实验手段只能检测到1～2nm的尺度,并且很难分析出纳米粒子的有机物成分。醛类普遍存在于室外或者室内空气中,蒎酮酸作为单萜烯主要大气氧化产物之一也被发现可能参与新粒子形成。从分子水上研究有机物的成核过程从而推测有机气溶胶的形成机制是有效治理雾霾等问题的有效途径。因此,本文利用量子化学方法研究了氯酚和溴酚交叉反应形成二噁英的过程以及分析了水对二噁英形成的影响;同时也从分子水平上分析了醛类、蒎酮酸以及它们的气相产物参与成核的过程。相关的研究课题可以分为以下四个部分。1.氯代苯氧与溴代苯氧自由基交叉缩合形成PBCDD/Fs的机理本文利用量子化学计算方法对2-氯代苯氧自由基与2-溴代苯氧自由基、2,4-氯代苯氧自由基与2,4-溴代苯氧自由基以及2,4,6-氯代苯氧自由基与2,4,6-溴代苯氧自由基在气相中交叉缩合反应形成氯/溴代二苯并-对-二噁英和氯/溴代二苯并呋喃(PBCDD/Fs)进行了研究。几何优化和振动频率是在MPWB1K/6-31+G(d,p)水平下计算完成的,单点能的计算是在MPWB1K/6-311+G(3df,2p)水平完成的。采用小曲率隧道效应(SCT)校正的正则变分过渡态理论(CVT)的方法计算了在600～1200 K温度区间内的关键基元反应的速率常数。研究发现卤代酚的取代类型不仅能够决定生成的PBCDD/Fs的取代类型,还会影响PBCDD/Fs的形成机理,尤其是对卤代苯氧基自由基的耦合。2.水对氯/溴酚前体物反应形成卤代二噁英机理的影响水分子具有很强的形成氢键能力,因而具有重要的化学作用。卤代二苯并-对-二噁英/苯并呋喃(PHDD/Fs)因它们的持久性、生物富集性和极高的毒性而广受关注。水广泛存在于PHDD/Fs的生成过程中,有必要深入了解它对PHDD/Fs的形成机理的影响。本文利用量子化学方法研究了水对卤代苯酚作为起始物气相反应形成PHDD/Fs影响,相应的计算是在MPWB1K水平下使用6-31+G(d,p)和6-311+G(3df,2p)基组完成的。这项研究首次揭示了水的存在降低了 H和OH自由基与HPs发生H抽提反应的能垒,从而会促进卤代苯氧自由基(HPRs)的形成。本项工作的另一个有趣的发现是,水分子的加入会对PHDFs的形成过程中的H转移步骤产生催化作用,从而增强其形成的潜力。3.醛类及其大气产物参与成核醛类是新大气粒子形成的重要前体物。本文利用量子化学计算研究了水存在下,硫酸、醛和常见醛类气相产物形成团簇的相互作用和吉布斯自由能变。298K和1 atm下,在M06-2X/6-311+G(3df,3pd)水平上完成的计算。结果表明,醛类不太可能直接参与成核,然而它们的醇醛缩合、水化反应和聚合反应的产物可以通过稳定硫酸形式在成核的初始阶段参与新粒子的形成。此外,它们与硫酸形成团簇的难易程度有如下顺序:水化产物>羟醛缩合产物>醛类。但是在水存在的情况下,这个顺序也许会有所改变。值得注意的是,计算的△G值表明,在存在或没有水的情况下,与氨相比,乙醛的一水化物更有可能与H2SO4成核。4.蒎酮酸和其水解产物参与成核蒎酮酸(CPA)作为α-蒎烯光氧化主要产物之一被认为是与森林地区上空的气溶胶形成有关。本文利用量子化学计算方法研究了在水或者氨气存在下,硫酸(SA)和CPA以及CPA的水解产物(HCPA)在大气中相互作用的过程。相应的最低能量构型、反应物、过渡态、中间体和产物是在298K(或者278K)和1 atm下基于M06-2X/6-311+G(3df,3pd)水平计算得到的。计算结果表明,在最开始时一个CPA分子可以与多个硫酸分子成核,但是后续的成核过程CPA分子可能会以HCPA的形式参与新粒子的形成。与此同时,H2SO4和HNO3可以有效的催化CPA的水解过程,这样将会是HCPA在大气中的含量显著增加。硫酸不仅可以起到推动成核的作用,还可以扮演催化剂的角色。它可以有效的催化含羰基有机物发生水解反应,进一步使水解产物参与成核。