高分子链的静态和动态性质与其拓扑结构密切相关,且随外场条件的变化而显著变化。因此,阐明上述因素对高分子流体性能的影响规律,一直以来是高分子物理研究领域重要的难题。实验上,单分子技术(如:微流体、光/磁镊和单分子荧光技术等)已经取得了很大的进展,但是,受制于技术本身的限制,通过单分子技术获得的有效物理信息非常有限,且其测量结果极易受到外界环境的干扰。因此,在本论文中,我们借助计算机模拟技术,采用多粒子碰撞动力学和分子动力学相耦合的模拟方法,全面、定量地分析了拓扑结构、流体力学相互作用、外场和受限约束对高分子单链静态性质和动力学行为的影响。本论文的主要结论如下:一、超强剪切场下,线形和环形高分子链的尺寸演化和动力学响应(1)当忽略流体力学相互作用时,线形、环形高分子链的尺寸随剪切速率增加单调增大,与Rouse模型的理论预测一致;当考虑流体力学相互作用时,线形、环形高分子链的尺寸均表现出明显的非单调性。根据剪切场强度的不同,链尺寸的非单调变化主要表现为三个特征区间。(2)高分子链构象处于拉伸态的持续时间与链尺寸成正相关。在中等剪切条件下,线形高分子链倾向于形成塌缩的线团态,与尺寸非单调变化区间的第一个极小值对应;随着剪切速率进一步增大,线形链会形成相对稳定的顺S形拉伸态,此时高分子链不同部分之间的受力和力矩均达到平衡,与链尺寸非单调变化区间的极大值对应。(3)环形链存在两种相对稳定的拉伸状态,分别为椭圆形拉伸态和顺S形拉伸态。环形链处于椭圆形拉伸态时,Tumbling运动被显著抑制,Tank-Treading运动占主导;环形链处于顺S形拉伸态时,Tumbling和Tank-Treading运动均受到显著抑制。二、平衡态和流场驱动下,受限高分子链的输运动力学(1)平衡态下,高分子链的受限伸长X、链长N和管径H之间满足关系式X～N/H2/3,受限扩散系数D和链长N之间满足关系式D～1/N,证明de Gennes的Blob理论中“等尺寸假设”和“无归自避行走假设”是合理的。然而,我们的模拟结果显示:当管径大于某一临界值时,受限高分子链的扩散系数与管径之间满足D～H2/3,此时可将受限Blob看作非泄水的球,高分子链的行为表现为Zimm模型。当管径小于某一临界值时,受限高分子链的扩散系数不随管径的增加而改变,此时可将受限Blob看作自由泄水的球,高分子链的行为表现为Rouse模型。因此,de Gennes的Blob理论中“流体力学相互作用完全屏蔽假设”或“非泄水假设”在此处均不全程适用。(2)在流场驱动下,当孔径较小时,线形链和环形链的过孔临界流量都随孔径增加而减小;但是当孔径较大时,临界流量与孔径无关。de Gennes在其Blob理论中提出的“非泄水假设”或吴奇在其处理链过孔系列工作中所提出的“自由泄水假设”均无法完整描述临界流量的变化趋势。这是由于在非平衡态下,孔内Blob的泄水能力会随孔径的增大而减弱,该现象可基于Blob尺度上的“部分穿透球”模型来解释。流场诱导高分子链过孔时,随着流场强度的增加,高分子链构象确实存在Coil-to-Stretch转变,但是,该转变并非严格意义上的一级相变,而存在较大的转变宽度。进一步我们还发现:环形链的转变宽度几乎与孔径无关,而线形链的转变宽度随孔径的增加而减小,其原因是线形链存在折叠过孔和末端过孔两种方式,而环形链只存在折叠过孔一种方式。三、线形、环形嵌套结构对高分子链静态和动态性质的影响(1)在线形、环形高分子链的拓扑嵌套体系中,流体力学相互作用可以显著地促进环形链的扩散,加速环形链的松弛。(2)柔性轴链能够显著促进嵌套环形链的滑动扩散,这是由于在柔性轴链上,除了环形链的自扩散之外,轴链相对于环形链还可以进行蠕动。当考虑流体力学相互作用时,这两种运动模式均被加快,形成显著的协同增效作用,大大加快了嵌套环形链的滑动扩散。与刚性轴链相比,嵌套环形链在柔性轴链上的滑动扩散更快,这表明:在平衡态下,环形链与柔性轴链之间的熵垒效应可以忽略,该效应与平衡态下“管子模型”中光滑无势垒管道的基本假设一致。(3)嵌套环形链的扩散与松弛解耦合,其扩散行为不满足Einstein-Stokes关系。