基于纳米材料的新型硝酸盐电化学传感器研究

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近年来,由于农作物施肥、工业生产等人类活动使得环境中硝酸盐的含量超出了环境的承受能力,从而带来了众多环境问题,造成了不同程度的经济损失。环境中不断积累的硝酸盐造成的污染正在进入突发性、连锁性和区域性的爆发阶段,已经得到世界各部门的普遍关注。因此,发展快速准确的硝酸盐检测方法和技术具有重要意义。  目前,国际上已经发展了多种硝酸盐的检测方法,但大都存在设备昂贵、操作复杂、分析测试及维护费用高等缺点,无法满足硝酸盐快速、实时检测的需求。电化学伏安分析法具有准确、快速、操作简单、便携、可现场分析以及抗样品浑浊、抗颜色干扰等优点,在硝酸盐快速检测分析中具有重要的地位。电极材料的选择是电化学伏安分析法的核心问题,直接决定分析检测性能。现有的硝酸盐检测电极主要存在电极对硝酸盐电化学还原的传质速率低、过电位高、检测限高等不足。而纳米材料的快速发展为解决上述问题提供了新思路和新方法。  本文针对硝酸盐检测分析中存在的诸多问题,构建了三种基于纳米材料的硝酸盐电化学传感器,并应用到硝酸盐的检测分析中。主要研究内容包括以下几个方面:  1.碳纳米管/铜氧化物纳米复合材料修饰电极用于硝酸盐检测。利用二价锡离子作为桥梁,采用自发氧化还原反应制备了一种新颖的碳纳米管/铜氧化物纳米复合材料,并通过多种分析手段对此纳米材料的物理化学性能进行了表征。实验结果表明,通过简单反应制备得到的碳纳米管/铜氧化物纳米复合材料具有很好的电化学活性,对硝酸盐具有较突出的电催化还原活性,硝酸盐在此纳米复合材料修饰电极上有更正的还原过电位。  2.铜纳米粒子修饰的金电极用于硝酸盐检测。为了进一步改进工作电极的重现性和稳定性差的缺点,采用电化学沉积技术制备了铜纳米粒子修饰电极。电极的制备过程简单、快速,铜纳米粒子的大小均一,具有较好的电化学活性,无需电极活化等预处理,能够满足快速检测分析的需求。通过扫描电子显微镜和电化学方法对电极的性能进行了表征,并详细研究了硝酸盐在电极上的电化学响应行为。实验结果表明:该电极对硝酸盐在10~1000μM浓度范围内呈良好的线性响应,线性斜率为14.6nA/μM。电极具有良好的重现性,20次测定的相对标准偏差为2.0%。将其应用于当地实际自来水样品的检测,结果与紫外分光光度法测定的结果相吻合。同时对电极检测硝酸盐的机理进行了研究,硝酸盐峰电流随扫描速率的平方根成正比,表明电极反应受扩散控制。  3.壳聚糖/铜纳米粒子修饰电极用于硝酸盐的检测。为了加快硝酸盐的扩散过程,以期改进工作电极的检测限较高和电极稳定性差的缺点,本实验引入壳聚糖作为修饰物,利用壳聚糖对铜的配位作用以及在酸性溶液中带正电性等优良特性,提高了电极的长期稳定性并降低了检测限。实现结果显示该电极的检测线性范围为1~1000μM,线性斜率为31.1nA/μM,电极3天内检测的相对标准偏差为2.0%。电极可用于实际自来水中硝酸盐的检测分析,与紫外分光光度法测定结果相吻合。该电极具有较高的灵敏度、较好的稳定性,在实时在线检测中具有较大的应用前景。
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