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多金属氧酸盐(POM)，是一类由前过渡金属阳离子以氧阴离子为“桥”，通过自组装过程形成的低聚氧阴离子簇合物(cluster)，是配位化学中一大类无机分子，其基本结构单元MO<,n>是以金属M为中心，氧(S，F，Br或其它p-区的元素)为配位原子，常以配位数n=6(也可以为4，5，或7配位)形成的八面体。除了金属M和氧O之外，在POM的结构之中还有一种被标为X的原子，经常处于由基本单元MO<,n>组成的笼M<,x>O<,y>的中心，并以四或者六配位的形式与其它的原子相联接。根据结构中是否包含X，POM可以被分为两种类型：同多阴离子(IPA)[M<,n>O<,y>]和杂多阴离子(HPA)[X<,z>M<,n>O<,y>](z≤n)。由于杂多阴离子特殊的几何结构和电子结构，使得它们具有许多特性，比如同时兼具酸性和氧化还原性两种功能，甚至在某些溶剂中表现出“假液相”行为等。基于此，HPA被作为催化新材料广泛应用于均相和多相催化反应，以及木质纸浆的漂白处理过程中，另外在电化学，光化学甚至医药领域中也有比较广泛的用途。POM备受关注的原因主要是其结构和性能可以人为地从分子和原子水平上加以调变，比如改变它们的拓扑结构，或是其中心原子X以及组成其笼状结构的金属原子M等。尤其是二十世纪七十年代初，POM在日本首先用于催化转化过程并成功实现了工业化(诸如异丙稀水合制异丙醇， 甲基丙稀醛的氧化脱氢制甲基丙稀酸等)之后,有关POMs的结构与性能和应用的开发研究更是如火女口荼。每年都有大量的杂多化合物的相关研究报道。
本论文结合我们实验室的实验工作，对有关POM体系中的杂多阴离子 (HPA)的电子结构和催化性能进行了理论研究。理论计算使用的是密度泛函理 论(DFT)中的离散变分方法(DVM)和常用的B3LYP方法，以及新提出的混合 泛函03LYP方法。针对HPAs的六种基本结构—Keggin，Anderson，Lindqvist， wells-Dawson，Wangh和silVerton—中最为常见和研究较多的Keggin结构， 尤其是其中具有双帽和钒取代的α-Keggin型杂多阴离子体系来开展研究。
采用DFT-DVM方法，对双帽α-Keggin型的[H<,4>As<,3>Mo<,12>0<,40>]<->， [AsV<,l2>O<,40>(VO)<,2>]<9->和[PM<,l2>0<,40>(V0)<,2>](M=Mo，n=5；M=V n=9)的电子结 构和性能进行了计算。与它们相应未成帽的α-Keggin型的HPAs比较研究后 发现，双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构产生了很大影响，不仅 使其对称性降低，桥氧所处的环境变得复杂，而且使离域在整个阴离子骨架 中的电子向双帽及其周围的原子偏移，导致这些双帽结构中成帽的金属原子 As和V总是以低的氧化态形式出现，即两者的氧化态分别为+3和+4；而位 于Keggin结构中心的As原子却处于高的氧化态+5。本文还就这些不同氧化 态Mo/Mo混配的双帽结构中，金属d电子的归属进行了确证。 [H<,4>As<,3>Mo<.l2>O<,40>]<->中Mo的8个金属d电子，其中的4个分别定域在位于赤道 位的4个Mo中心上，而另外4个则离域于整个阴离子骨架内；而 [PMo<,l2>0<,40>(VO)<,2>]<5->中的8个金属d电子分别向双帽四周偏移，每个双帽及其 周围分得其中的4个，其中每个成帽的V原子上定域一个使其处于+4的氧化 态，另外3个则分别离域于双帽四周临近的4个Mo原子中心处。对这些双 帽结构杂多阴离子的总态密度的大小和前线轨道一最高占据轨道(HOMO)和 最低空轨道(LUMO)—的组成与其未成帽的母体Keggin结构进行的对比和分 析发现，一方面由总态密度的大小可以看出双帽杂多阴离子催化活性的高低； 另一方面，通过比较HOMO和LUMO的组成变化，可以推测形成双帽前后 催化活性中心的改变。另外，对双帽结构[H<,4>As<,3>Mo<,l2>O<,40>]<->中4个质子的定位 情况进行的理论研究发现，虽然成帽周围的三桥氧／<,μ3>-O上的电荷密度比其它位置的二桥氧μ<,2>-O上的要大，但在B3LYP／LanL2MB的计算水平下，质子定域于八个O<,b2i>中的其中四个μ<,2>-O上，质子的亲合势比定域在四个μ<,3>-O<,b3i>上的情况低了21.7 kcal／mol。因而，该双帽结构中的四个质子应定位于二桥氧上，而不是如文献中所说的在三桥氧上。这些信息对于认识其它反荷阳离子如Na<+>，K<+>，Cs<+>，Ag<+>，NH4<+>等的定位，探讨CH<,3>OH，C<,2>H<,5>OH，NH<,3>，吡啶，苯等分子在其表面吸附时的质子化趋向，乃至于对认识杂多化合物的催化作用及其对反应中间体的稳定作用等性质都具有重要的指导意义。
使用DFT方法，对钒取代的α-Keggin型[PV<,n>MO<,l2-n>O<,40>]<(3+n)>(n=0-3)的催化氧化性能进行了理论研究。对几种钒取代个数不同的HPA物种之间的不同氧化性能进行了对比，从理论上区分了5个二钒取代的异构体之间的差异。α-Keggin型[PMo<,12>O<,40>]<3->的骨架结构中的12个钼原子是等价的，当发生多钒取代时就会形成不同的异构体；在这些取代型的杂多阴离子体系中，钒的化学环境必然会有所不同，进而使其在反应中表现出不同的催化氧化性能。计算表明，由于不同异构体之间存在稳定性差异，致使不同异构体在实验上的实测丰度与其统计丰度之间出现一定的差异。将异构体的统计丰度考虑进去时，我们首次发现了这些V取代物种的单个钒的d-轨道对体系最低空轨道(LUMO)的贡献(DCVL)，与该物种在苯的羟基化反应中苯酚的转化数(TON)之间存在着较好的定量线性关系。在其它[PV<,n>Mo<,12-n>O<,40>]<(3+n)->(n=0-3)作催化剂或催化剂前驱体的氧化反应中，如甲烷的催化氧化，异丁酸的氧化脱氢，以及金刚烷的硝化反应中，也都存在着类似的线性关系，该定量的线性关系或许就是a-Keggin型[PV<,n>Mo<,12-n>O<,40>]<(3+n)->(n=0-3)中，钒的取代效应在苯的羟基化等反应中的直接体现。钒在Keggin骨架结构中的引入，对于这些杂多阴离子体系催化性能的发挥是必不可少的，因为，没有钒取代的a-Keggin型[PMo<,12>O<,40>]<3->在许多反应(包括苯的羟基化反应)中均不表现出活性来，或者活性非常低。这些[PV<,n>MO<,12-n>O<,40>]<(3+n)->(n=0-3)阴离子中钒的活性并不是随着取代个数的增加而增加，而是根据钒的d-轨道对LUMO的贡献(DCVL)依a-PV<,l>>a-PV<,2>>a-PV<,3>的顺序减小。对于由多个V取代的几个异构体物种，不同位置取代的V表现出来的活性不同，具有合适位置钒取代的异构体在某种反应中才表现出活性，即有些异构体中的钒是“活性钒”，而另一些异构体中的钒却对此反应没有催化活性。不少实验观测到的钒取代的α-Keggin型杂多阴离子的催化性能与本文理论计算完全吻合。
基于DFT理论在对杂多阴离子簇合物体系的红外振动(IR)的成功预测基础上，我们还采用B3LY和O3LYP这两种混合泛函方法，对以S和V为中心的α-Keggin型杂多阴离子体系[XM<,l2>O<,40>](X=S,V;M=Mo,W)的结构和红外振动(IR)进行了计算和模拟。与常见的的α-Keggin型[XM<,12>O<,40>](X=P,Si；M=Mo,W)的结构和IR进行了对比研究；并与已有IR数据的[SMo<,12>O<,40>]<2->和[VMo<,12>O<,40>]<3->进行了比较分析，预测了至今未见报道的[SW<,l2>O<,40>]<2->和[VW<,12.O<,40><3->这两个新物种的存在以及它们可能具有的氧化性能。
除此之外，使用。B3LYP方法，还对以双氧水为氧化剂，VO<2+>为催化剂的苯催化氧化羟基化反应的机理进行了理论模拟，找到了反应可能经历的路径以及其上可能的中间体和过渡态。研究发现，该反应的活性物种是单过氧的氧钒化合物物种[VO(O<,2>)]<+>，且反应遵循分子内双自由基的催化反应机理。整个反应可以分为两个阶段进行：VO<2+>首先与H<,2>O<,2>作用生成钒的过氧化物[VO(O<,2>)<+>，即VO<,2><+>的过氧化过程；以及活性的过氧化物作为氧转移试剂与底物苯分子作用生成苯酚，完成氧转移过程。理论预测与反应体系的原位<51>V-NMR测试结果一致。
由于POM体系相当的庞大，而且它们往往带有数目较大的负电荷，有时常常以开壳层的状态存在，计算比较困难。随着计算能力的不断增强，计算方法的不断改善，把由反荷阳离子和溶剂分子产生的势场直接考虑进来，一块与杂多阴离子进行高性能的精确计算将成为可能。