论文部分内容阅读
移动电子设备发展给人们生活带来极大便利的同时,也促进了可穿戴柔性电子设备的蓬勃发展。柔性纤维超级电容器不仅具有体积小、柔性好、可在任意弯折角度下保持较好的电化学稳定性,而且具有高的功率密度、快速的充放电速度以及长的循环寿命等优点,使得其在可穿戴柔性电子器件领域显示了广阔的应用前景。对于高性能柔性纤维超级电容器而言,如何实现纤维电极材料柔性与能量密度之间的优化平衡是需要解决的主要瓶颈问题之一。以新型层状碳化钛(Ti3C2Tx)二维材料为研究对象,采用不同链长四烷基铵阳离子对其进行插层反应和剥离行为系统研究,实现层状Ti3C2Tx在氢氧化四烷基铵溶液中有效剥离。利用剥离得到的单层或少层Ti3C2Tx纳米片具有的高导电性、良好亲水性以及大比表面积特性,辅助于少量液晶相氧化石墨烯(GO)纳米片层,采用湿法纺丝技术制备Ti3C2Tx/GO柔性纤维,进一步还原得到机械性能优异的Ti3C2Tx/RGO柔性纤维。利用MnO2纳米片层高比电容特性,在Ti3C2Tx/RGO纤维表面原位生长MnO2纳米片层,最终制备得到高体积比电容、良好柔韧性MnO2/Ti3C2Tx/RGO复合柔性纤维,以该复合纤维电极组装全固态对称纤维超级电容器,对所制备的纤维电极和电容器进行结构、形貌、机械性能及电化学性能系统表征分析。全文共包括五章内容,第一章为绪论部分,主要介绍了全固态柔性纤维超级电容器的概况和二维层状碳化钛、石墨烯和二氧化锰电极材料的结构、制备、分类以及作为纤维电极材料的应用和挑战;第二章到第四章为实验部分,主要包括层状碳化钛(Ti3C2Tx)的插层反应及剥离过程研究,二氧化锰(MnO2)/碳化钛(Ti3C2Tx)/还原石墨烯(RGO)复合纤维电极材料制备及性质研究,以及全固态MnO2/Ti3C2Tx/RGO柔性纤维电容器的组装及电容性能研究;第五章为全文总结。主要研究内容为:(1)以MAX相Ti3AlC2为前驱体,使用HF为刻蚀剂,室温搅拌刻蚀Ti3AlC296 h得到层状Ti3C2Tx二维材料。在静电引力和离子浓度差的作用下,进行四烷基铵阳离子对层状Ti3C2Tx插层反应研究,通过改变四烷基铵阳离子的大小,研究层状化合物层间距与插层离子大小之间的变化关系。不同链长四烷基铵阳离子能够快速插层进入Ti3C2Tx层间导致层间距增大,层间距增大程度与插层烷基铵离子大小有关,但插层量多少几乎不受层状化合物离子交换容量影响,且插层产物干燥后层间距不发生变化。TMA+和TEA+插层Ti3C2Tx产物的层间距为1.50 nm,而TPA+和TBA+所得插层产物的层间距分别为1.73 nm和1.86 nm。四烷基铵离子插层Ti3C2Tx产物进一步通过振荡处理,在水介质中层状Ti3C2Tx发生剥离,得到单层或少层Ti3C2Tx纳米片层分散液。(2)以Ti3C2Tx纳米片和液晶相GO纳米片为基本组装单元,采用湿法纺丝技术和氢碘酸还原制备得到Ti3C2Tx/RGO纤维。以不同浓度KMnO4溶液为锰源,在Ti3C2Tx/RGO纤维表面原位生长MnO2纳米片,制备MnO2/Ti3C2Tx/RGO复合柔性纤维,系统研究复合纤维结构、形貌、机械性能以及电化学性能。MnO2纳米片原位生长在复合纤维表面,当MnO2负载量为29%时得到的MnO2(0.03)/Ti3C2Tx/RGO复合纤维在1 M Na2SO4电解液中的体积比电容高达851 F cm-3。同时,复合纤维具有较好的柔性和机械性能,可紧密地打结并纺织进织物中而不发生断裂。Ti3C2Tx纳米片与RGO纳米片复合,可有效地抑制片层团聚与堆叠,有利于电解质离子的传输;原位生长MnO2纳米片与电解质充分接触,有利于存储更多的电荷。高导电性Ti3C2Tx纳米片和RGO片层与赝电容材料MnO2之间的协同效应,可为制备高容量Ti3C2Tx基复合纤维电极提供新途径。(3)选择比容量高和柔韧性好的MnO2(0.03)/Ti3C2Tx/RGO复合纤维分别作为正极和负极,以PVA-LiCl作为凝胶电解质,通过紧密缠绕技术组装全固态MnO2(0.03)Ti3C2Tx/RGO 对称纤维超级电容器。全固态 MnO2(0.03)/Ti3C2Tx/RGO对称纤维超级电容器在电流密度为20 mA cm-3时的体积比电容为24 F cm-3,当电流密度增加至200 mA cm-3时的体积比电容仍有18 F cm-3,电容保持率为75%。同时,在扫描速度为20 mV s-1条件下,纤维电容器循环10000圈后的电容保持率可达到92%,展现出优异的循环稳定性。组装纤维电容器具有好的体积功率密度和能量密度,当体积功率密度为8.16 mW cm-3时的体积能量密度可达到2.13 mWh cm-3。同时,90°连续弯折1000次后的电容保持率为95%。MnO2(0.03)/Ti3C2Tx/RGO对称纤维电容器在不同弯折条件下具有优异的机械性能和电化学稳定性,显示其在可穿戴储能器件领域具有应用前景。