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光催化CO2还原在解决环境与能源问题方面具有诱人的潜在应用。构建高效的光还原CO2反应体系,其关键在于半导体光催化材料的设计。提高光催化材料的光谱效应范围、量子效率、活性和循环稳定性无疑是CO2还原光催化材料的设计核心。本论文基于半导体能带设计理论,以正钛酸锌作为固溶体光催化剂的构建基体,采用高温熔盐技术,以硫酸钠和硫酸钾作为熔盐介质分别合成了钛锗酸锌和钛锡酸锌固溶体,并将该体系拓展合成了镓锗铁酸锌置换型固溶体。以固溶体光催化剂催化CO2和H2O反应制碳基燃料为研究对象,分别探究了这三类固溶体材料的光催化反应性能和可能的CO2还原性能增强机制。主要研究结果如下:(1)采用熔盐法在1000℃,12h的反应条件下,制备了纳米Zn2Ti1-xGexO4((0≤x≤0.15)固溶体。发现赝立方相Zn2GeO4能被引入到立方相Zn2TiO4形成Zn2Ti1-xGexO4(0≤x≤0.15)置换型固溶体。其在模拟太阳光照射下,发现当x=0.1时该固溶体对CO2与H2O反应生成CH4和CO的活性分别可达到0.4μmol h-1 g-1和11.8 μmol h-1-g-1,且该活性在200小时的循环试验中保持稳定,而在相同光照条件下用纯钛酸锌时CH4和CO生成速率仅为0.2和8.88 μmol h-1 g-1。结合催化剂组成、结构表征和理论计算结果发现,随Ge浓度的增加,固溶体的带隙和载流子的有效质量均减小,同时导/价带的离域性增强,继而导致了更多的光吸收和更高的载流子扩散。因此Zn2Ti1-x Gex04(0≤x≤0.15)固溶体光催化剂展现了更高的光催化还原CO2制碳基燃料的性能。(2)在1000℃,12h的反应条件下,通过熔盐法制备了纳米尺寸的Zn2Ti1-xSnxO4(0≤x≤1.0)连续型固溶体光催化剂。活性测试结果表明,当x = 0.6时在模拟太阳光照射下,该固溶体对CO2与H2O反应生成CH4和CO的活性分别达到0.16 μmol h-1 g-1和17 μmol h-1 g-1,其中CH4和CO生成速率分别是同条件下纯钛酸锌光催化活性的0.8和2倍,该活性在200小时的循环试验中保持稳定。结合催化剂表征和DFT理论计算结果,在立方相Zn2TiO4中引入立方相Zn2SnO4形成固溶体不仅增强了 Zn2TiO4半导体价带的氧化能力,同时价带离域性能的改善导致空穴迁移速率的提高。价带氧化的能力增强和空穴迁移速率的提高致使Zn2Ti1-xSnxO4(0≤x≤1.0)固溶体展现了更高的光催化还原CO2性能。(3)将硫酸钠和硫酸钾作为熔盐介质,利用高温熔盐法将赝立方相锗酸锌、立方相铁酸锌同时引入到立方相镓酸锌晶体结构,成功制得了Zn(1+3x)/2Ga1-2xFexGexO2+2x(0≤x≤0.15)三元固溶体。结合材料的结构表征和性能评价发现,所制备的三元固溶体光催化剂不仅由均匀短小的纳米棒构成,而且其在模拟太阳光照射下可将(CO2与H2O反应转化为CO和O2,甚至在可见光下也展示了一定的光催化活性。DFT理论计算结果显示,在立方相镓酸锌晶体内引入立方相铁酸锌和赝立方相锗酸锌,即通过在镓酸锌晶体内同时引入Ge元素和Fe元素,一方面由于Ge的引入使得价带和导带有了 Ge-O的相互作用,Ge4s 4p和O 2p之间的相互作用导致导带和价带中存在反键轨道和成键轨道,从而导致了 p-d轨道的相互排斥。p-d轨道排斥的结果造成了价带的上移。同时因Fe 3d轨道在本体光催化剂的导带低形成新连续的能级降低了导带位置。价带上移和导带下移造成了禁带宽度的减小,拓宽了固溶体光催化剂的光吸收范围。另一方面,该Zn(1+3x)/2Ga1-2x FexGexO2+2x(0≤x≤0.15)三元固溶体光催化剂能带结构离域性能的提高,意味着更高的载流子的迁移能力而改善了 H2O和CO2的氧化还原反应速率。因此赝立方相锗酸锌、立方相铁酸锌和立方相镓酸锌形成的三元固溶体光催化材料展现了更高的光催化还原CO2制碳基燃料的性能。