β-Zn₄Sb₃是最具有应用前景的中温热电材料之一。但由于其本身是重掺杂半导体化合物，掺杂引起的微结构和能带结构变化很难有效调节载流子的输运特性，如何优化β-Zn₄Sb₃化合物的热电性能是亟待探索的课题。本文研究了真空熔融缓冷法合成单相β-Zn₄Sb₃化合物的控制工艺，在此基础上采用化学包覆法结合放电等离子烧结技术（SPS）制备了纳米SiO₂、纳米Cu单一包覆和复合包覆的β-Zn₄Sb₃基纳米复合材料；重点研究了包覆层及其厚度对复合材料的电、热输运特性和机械强度的影响。采用抗酸、碱稳定性实验方法确定了在β-Zn₄Sb₃粉体表面化学包覆纳米SiO₂的工艺，利用该工艺制备了一系列纳米SiO₂均匀包覆β-Zn₄Sb₃的SiO₂／β-Zn₄Sb₃纳米复合粒子。这些复合粒子经SPS形成的无裂纹复合材料的电导率和热导率均低于单组分β-Zn₄Sb₃材料，且随着纳米SiO₂包覆层厚度的增加而逐渐下降；Seebeck系数高于单组分β-Zn₄Sb₃材料，但高温区的增幅明显高于低温区的增幅。纳米SiO₂包覆层厚度为12 nm的复合材料的热导率最低，460 K时仅为0．56 W·m^-1·K^-1，该复合材料ZT值在700 K达到0．87，比单组分β-Zn₄Sb₃材料（ZT=0．67）提高了30％，但低温区的ZT值低于单组分β-Zn₄Sb₃材料。确定了液相还原法制备单相纳米Cu的优化工艺，并通过原位液相还原和化学镀方法制备了一系列纳米Cu均匀包覆β-Zn₄Sb₃的Cu／β-Zn₄Sb₃纳米复合粒子。这些复合粒子经SPS烧结形成的无裂纹．Cu／β-Zn₄Sb₃纳米复合材料的导电机制发生显著变化，表现出本征半导体的导电特性；Seebeck系数随着温度的升高先大幅度增大然后又逐渐降低；热导率高于单组分β-Zn₄Sb₃材料的热导率，且随着纳米Cu包覆层厚度增加而逐渐增大。采用化学包覆法制备了一系列纳米Cu和纳米SiO₂复合包覆β-Zn₄Sb₃的Cu（SiO₂）／β-Zn₄Sb₃纳米复合粒子。这些复合粒子经SPS烧结形成的无裂纹Cu（SiO₂）／β-Zn-4Sb₃纳米复合材料的热电输运特性表现为，包覆层厚度小于6 nm时，复合材料的电导率随温度升高先逐渐降低后略有升高、Seebeck系数逐渐升高，呈重掺杂半导体的导电特性；大于6 nm时，随温度升高复合材料的电导率逐渐升高、Seebeck系数先升高后降低，表现出本征半导体的导电特性。包覆层厚度为3 nm时，复合材料的热导率最低，该材料的ZT值在700 K达0．88，比单组分β-Zn₄Sb₃材料（ZT=0．67）提高了31％。与单组分β-Zn₄Sb₃材料相比，SiO₂／β-Zn₄Sb₃、Cu／β-Zn₄Sb₃和Cu（SiO₂）／β-Zn₄Sb₃三种纳米复合材料的抗压强度均增大，最大增幅达到193％。