Janus两亲中空纳米镍基催化剂水相催化α-蒎烯/松香加氢反应研究

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近年来,由于工业化的普及和化石资源的快速消耗,可再生资源的有效利用受到了广泛的关注。松节油和松香作为受欢迎的可再生天然资源,其氢化产物顺式蒎烷和氢化松香作为重要的工业中间体被广泛应用于多种领域,其反应的催化剂存在选择性低、分离困难、环境污染等问题。水作为一种安全廉价的绿色溶剂被越来越多的应用到有机催化反应中,但存在与反应底物互不相溶的问题,研究者们发现一种Janus两亲中空纳米材料可以利用其特有的两亲性实现水相与油相的有机结合,从而在非均相催化中提高反应活性。在此基础上,本论文开发了一种Janus两亲中空纳米催化剂,以α-蒎烯和松香为模型化合物考察其催化活性。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂、乙二胺(EDA)为氮源,酚醛树脂为碳源,硅酸四乙酯(TEOS)为硅源采用限域碳化法合成了Janus两亲中空纳米材料。通过SEM和TEM对材料的形貌方面进行了表征分析,证实了材料具有二氧化硅外层包覆,内部为碳氮掺杂骨架的中空结构,且形貌规则,分布均匀。采用N2吸附-脱附、XPS、拉曼等测试手段对材料进行了一系列的结构表征,发现材料中含有大量的吡啶N有利于与金属活性位点结合,制备的材料具有均匀介孔孔径(5.6 nm),较大的比表面积(211 m~2g-1)。最后通过接触角测量以及不同乳液气泡测试,证明了材料具有外表面亲水,内表面疏水的两亲结构。将Ni-B非晶态合金纳米粒子通过浸渍还原负载在两亲性碳硅纳米材料上,制备了Janus两亲性碳硅双骨架纳米催化剂Ni-B/Cx Ny@m Si O2。纳米材料的中空结构产生了较大的比表面积,有利于传质和底物富集,N原子在内部碳骨架的掺杂允许附加的金属纳米粒子附着,亲水二氧化硅外壳改善了催化剂在水体系中的稳定性和分散性。至关重要的是,在水/油两相反应体系中,两亲性纳米催化剂作为固体发泡剂,从而促进了H2的溶解和基底接触。此外,Ni和B的协同作用显著提高了催化活性,在温和条件下(80℃、1 MPa H2、3 h),α-蒎烯的转化率为98.95%,顺式蒎烷选择性为98.50%,在催化剂重复使用8次以后α-蒎烯的转化率仍可保持90.0%以上。在温度160℃、压力4.0 MPa、反应时间4 h的条件下,松香的转化率为98.77%,四氢枞酸的选择性为23.89%,脱氢枞酸含量<1.0%,达到了一级松香的标准,催化剂可稳定重复使用6次几乎无活性损失。通过引入第三组分,将Ni-W-B三组分非晶态合金通过浸渍还原负载到载体上,制备了纳米催化剂Nia-Wb-B/Cx Ny@m Si O2。W的加入为催化剂带来了更多的酸性中心,通过Py-FTIR,NH3-TPD测试也证实了W的加入为体系引入了更多的弱酸位,并以L酸为主。同时引入W还可以更好的调控Ni-B之间的电子协同效应,提高催化剂活性位点的活性和稳定性。在温度80℃、压力2.0 MPa、Ni:W=1:0.5、4 m L水、反应时间3 h的条件下,α-蒎烯加氢反应的转化率为98.81%,选择性为98.39%,催化剂重复使用9次几乎无活性损失;在温度140℃、压力4.0 MPa、Ni:W=1:1、水油比1:2、反应时间4 h的条件下,松香加氢反应的转化率为99.13%,四氢枞酸的选择性为27.37%,脱氢枞酸含量<1.0%,达到了特级松香的标准,催化剂可重复使用9次,并表现出良好的可回收性。本文制备了一种负载不同组分非晶态合金的Janus两亲中空纳米催化剂,并将催化剂分别用于α-蒎烯和松香水相加氢反应,表现出高活性、高稳定性和良好的回收性。为天然生物质资源深加工利用提供了一条绿色高效的新途径,为非贵金属催化剂水相催化有机反应提供了理论依据。
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