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自H.Staundinger提出大分子的概念以来,高分子材料迅速发展,对人类生活水平的提高和社会的发展产生了极大的推动作用,但是如何实现对大分子的快速精准合成并利用超分子工程调控其结构从而得到所需的具有特种性能的材料仍是很大的挑战。巨型分子是一类具有精确化学结构的大分子,其基本合成模块为纳米粒子分子,例如富勒烯、多面体寡聚倍半硅氧烷（POSS）和金属杂多酸（POM）等。纳米粒子分子具有精确的修饰位点,可利用点击化学等高效化学反应来迅速连接成分子量较大且结构精准的大分子。通过调控合成模块的官能团种类、模块间的体积比、连接距离和界面性质、以及摩尔比、浓度和温度等条件可以构建复杂的多级组装结构,如Frank-Kasper相和十重准晶相等。巨型分子作为大分子和小分子的桥梁,兼具两者的特质,又表现出自身独特的性质。目前已研究报道的巨型分子仅是其中一小部分,其构建方式类似于“搭积木”,因而其类型的多少取决于积木的种类和连接方式,故拓展POSS和[60]富勒烯(C60)以外的纳米粒子分子和进行相应的精准修饰至关重要。本文首先对五蝶烯进行化学修饰探索,首次得到具有D2h立体构型和正交反应活性位点的纳米粒子分子,结合已有POSS和C60的化学修饰方法,进一步设计合成了巨型链状分子、巨型补丁分子、巨型表面活性剂和巨型离子等新型巨型分子,进而对它们的性质进行了探索。本文的主要研究内容和结果如下:（1）对纳米粒子分子五蝶烯、POSS和C60等进行了合成和修饰,得到了巨型链状分子、巨型补丁粒子、巨型表面活性剂和巨型离子等新型巨型分子。首先对五蝶烯纳米粒子分子进行修饰探索,合成了具有正交反应位点的五蝶烯分子骨架,其周围八个位点可用Sonogashira反应和Suzuki反应进行修饰,分别合成得到了具有潜在亲水性质的五蝶烯单体和具有疏水性质的五蝶烯单体。继而以这两种五蝶烯单体为基础,结合指数迭代增长策略和逐步迭代增长策略成功合成了8种具有精确组成和序列的巨型链状分子。探索并合成得到了不同POSS纳米粒子分子,进而利用点击化学反应把这些POSS粒子分子连接到五蝶烯骨架上,可得到VOV型（乙烯基修饰的POSS基团接在五蝶烯的两边）和DOD型（羟基修饰的POSS基团接在五蝶烯的两边）两种巨型补丁分子。以具有正交反应活性的五蝶烯骨架为基础,周围位置修饰上不同官能团,轴向对位位置接上不同聚合度的聚苯乙烯链,可合成得到10种具有不同头部性质和尾链长度的巨型表面活性剂分子。此外,对C60纳米粒子分子进行了不对称的单取代修饰以及对称和不对称的多取代修饰,设计合成了一系列包括巨型离子在内的巨型分子。（2）探索了巨型链状分子在气液界面的性质。利用Langmuir-Blodgett仪器结合动力学蒙特卡洛模拟对巨型链状分子在气液界面上的行为进行探索。在平均分子面积很高的情况下,巨型链状分子在水面上聚集成很多具有大陆板块状的单分子层膜,分子的取向程度随序列和组成的不同发生变化。压缩过程中分子的取向度进一步增加,同时部分大陆板块会因相互碰撞和挤压而产生破裂,由于大陆板块边缘的形状各不相同,形成致密单分子层膜时会产生孔隙。当平均分子面积较高,单分子层膜转移到基底上之后,分子会发生重排;当平均分子面积较低,由于分子间紧密堆积,单分子层膜在转移到基底上后,其分子构象和排列基本不变,紧密堆积下单分子层膜的厚度与序列和组成有关。单分子层内部尤其疏水部分呈现无序排列,在压缩过程中,分子的排列和构象会发生变化,变化的趋势总体是随着分子平均面积的减少而加快,而变化的具体过程随着分子的序列和组成的不同具有不同的特点。（3）探索了巨型补丁分子的本体组装和性质。对于VOV型巨型补丁分子,分子VOV、2VOV和3VOV均形成A15结构,此A15结构的基本单元是两个VOV型分子组合成的多面体,分子中乙烯基修饰的POSS（VPOSS）的数目越多,所形成的A15相的晶胞越大,巨型补丁分子4VOV形成了无序相。对于DOD型巨型补丁分子,分子DOD形成了体心立方球状相,分子采取圆锥型构象,体心立方球状相的每个多面体里有9个这样圆锥型构象的分子。分子2DOD形成了双连续相,一相由羟基修饰的POSS（DPOSS）组成,另一相由烷基链修饰的POSS（OPOSS）组成。分子3DOD形成了柱状相,平均由三个分子排列成一层,分子构象为角度为120度的扇形。分子4DOD也形成了柱状相,平均是两个分子一层,分子构象为角度为180度的扇形。这些行为表现了巨型补丁分子的补丁性质和面积对组装行为的影响。（4）探索了巨型表面活性剂分子的组装行为。头部被碳氟链修饰的巨型表面活性剂分子在四氢呋喃溶液中存在聚集现象,较大聚集体内部会产生含氟链的五蝶烯部分和聚苯乙烯部分的相分离。不断增加聚苯乙烯链的长度,其在本体中依次得到层状相、柱状相和球状相,其中层状相和柱状相的晶面间距随着温度的升高表现出先增大后减小的趋势,继续升高温度相融化变成无序相。球状相中,分子采取圆锥型构象,33个左右的巨型表面活性剂分子组装成一个球,进一步排列成体心立方球状相。通过控制该巨型表面活性剂分子尾链的长度,可以调控该分子的分子构型、组装的多级结构以及所形成结构的性质。（5）探索了以巨型离子为主的巨型分子的介电性质。溶液中六取代的富勒烯C60周围存在去屏蔽场,表面基团会束缚在C60周围,其自扩散系数比溶剂分子小一个数量级。在交联体系中加入巨型离子能够在不增加损耗的情况下提高体系的介电常数。通过与小离子的介电性质作对比,发现巨型离子体积较大整体被束缚,因而其表面离子基团仅可在外界电场作用下运动较短距离而不造成明显损耗。进一步与C60衍生物类巨型分子的介电性质作比较,发现其高频下介电常数的提高与六取代C60的极化效应有关。