【摘 要】
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对于物质的结构和功能之间构效关系的研究一直是材料科学等领域所关注的主题之一。而纳米结构的可控构筑,实现对物质在纳米尺度上的加工,是研究纳米材料复杂功能性的基础。与传统“自上而下”（top-down）的微纳加工技术相对应,“自下而上”（bottom-up）的自组装（self-assembly）技术是近年来广受关注的在纳米尺度创造新的结构、新的物质,进而实现新的功能的重要方法之一。树枝状分子作为一类具
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对于物质的结构和功能之间构效关系的研究一直是材料科学等领域所关注的主题之一。而纳米结构的可控构筑,实现对物质在纳米尺度上的加工,是研究纳米材料复杂功能性的基础。与传统“自上而下”（top-down）的微纳加工技术相对应,“自下而上”（bottom-up）的自组装（self-assembly）技术是近年来广受关注的在纳米尺度创造新的结构、新的物质,进而实现新的功能的重要方法之一。树枝状分子作为一类具有多功能位点、高对称性和精确化学结构的特殊大分子,获得了研究者们的广泛关注。在过去数十年间,人们对这类大分子在本体和溶液中的自组装行为的研究取得了许多重要的成果。本论文围绕一类基于棒状结构基元的刚性树枝状分子的设计、制备和本体自组装进行研究。通过模块化的分子设计思路,结合高效的有机合成手段,构建了一系列基于寡聚芴的新型刚性树枝状分子,并通过精准调控其结构参数,分别系统研究了侧链长度、寡聚芴长度、以及头基官能团对其在本体中自组装形成多样化有序结构的影响。最后,还初步探索了在头基结构不相容的情况下,两种树枝状分子在共混状态下发生的自分类共组装的有趣行为。本文的主要研究内容和结论简述如下:（1）将共轭棒状结构基元的侧链修饰策略运用到刚性树枝状分子体系的设计中,利用Suzuki反应和点击化学反应合成了以三羟基为头基的一系列AB3型两亲性树枝状分子3OH-3OF1-nC（n=1-8）。其亲水的多羟基头基与烷基侧链修饰的芴棒之间的亲疏水作用可为自组装结构的形成提供足够的驱动力。通过研究该系列分子在不同温度下的相转变行为,绘制了与温度和侧链长度相关的自组装结构相图。研究结果表明,寡聚芴上不同长度的侧链会在树枝状分子的分支点附近引起不同的拥挤程度,进而改变整个分子的优势构象;同时,烷基侧链在不同温度下的膨胀收缩效应也会诱发分子构象的变化。在这两种因素的作用下,该系列刚性树枝状分子可形成包括六方柱状相（HEX）、立方双连续相（DG）、Frank-Kasper A15球状相和Frank-Kasperσ球状相在内的多种相结构。同一分子在变温过程中,亦可表现出丰富的相转变行为。这项研究为探索微小化学结构变化对树枝状分子构象转变的影响及其自组装的机制提供了理想的模型体系。（2）引入全氟代碳链作为头基,通过点击化学反应高效合成了一系列AB3型含氟树枝状分子C8F17-3OFn（n=1-3）,意外发现这类以刚性氟链作为头基的树枝状分子可形成一种低配位数的简单六方（simple hexagonal,SH）球状相。综合运用变温小角X射线散射（SAXS）、透射电子显微镜（TEM）以及电子密度重构等多种手段在实空间和倒易空间中同时证明了这种罕见的SH球状相的形成。研究结果表明,氟链的刚性构象及其在接近结晶温度时平行排列的趋势支撑起了SH球状相的结构骨架,推测该因素是形成这一低配位数球状相结构的关键。这项研究提供了在单组分软物质体系中形成的第一例SH球状相,为深入理解树枝状分子乃至软物质体系内的不同球状相结构的形成提供了新的实例,有望帮助研究者们构建更为丰富的软物质有序结构。（3）在前两部分工作的基础上,合成了以氟链为头基、不同长度的烷基侧链修饰的芴棒为外围基团的一系列AB3型树枝状分子C8F17-3OF1-nC（n=1-8）,并系统对比了C8F17-3OF1-nC（n=1-8）与3OH-3OF1-nC（n=1-8）这两个树枝状分子体系中的热力学转变的差异。利用变温SAXS对该系列树枝状分子的相行为进行了表征,发现了SH球状相与其他不同相结构之间的相转换,绘制了与温度相关相图,并利用变温广角X射线衍射实验（WAXD）和偏光显微镜（POM）研究了该系列分子在低温下的结晶行为。这项研究进一步拓展了侧链修饰的策略,证明了化学结构的微小变化对于SH球状相形成的关键性,帮助人们进一步理解了这类树枝状分子体系中SH球状相结构的形成及演化机理。（4）选取以氟链为头基的C8F17-3OFn（n=1-3）和以多羟基为头基的3OH-3OFn（n=1-4）树枝状分子,通过系统的实验设计,进行了在二元共混体系中的自分类共组装行为研究。初步研究结果表明,在这些二元共混体系中,以氟链为核的大球和以羟基为核的小球之间的共混效果较差,普遍会发生宏观相分离或不能有效组装的现象;然而,以羟基为核的大球和以氟链为核的小球之间的共混结果表明它们之间极有可能发生了自分类共组装现象,并由此帮助我们发现了树枝状分子体系中的首例Frank-Kasper C15球状相。这种涉及亲氟、亲水和亲油三种不同作用力的自分类共组装策略有望拓展至其他软物质其它体系,为开发新型超晶格结构提供新的思路和材料平台。
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