在化学转化、能量转化和环境修复等重要化工过程中,贵金属的催化作用举足轻重。对于负载型贵金属催化剂而言,催化反应中心是暴露在表面上的低配位金属原子,催化剂的性能更多依赖于金属纳米结构的形貌而不是尺寸。因此,将贵金属纳米颗粒缩小为孤立的单个原子能显著提高金属原子利用率,降低催化剂成本。选择合适的载体,通过载体和金属相互作用不仅能稳定单个贵金属原子,还能够利用界面相互作用调节贵金属的电子结构来提高贵金属的催化活性和选择性。石墨烯作为典型的二维材料,具有独特的电子结构和力学性质,被广泛用作催化剂载体。还原的氧化石墨烯上具有种类丰富的缺陷,可以作为锚定位点来稳定单个贵金属原子。为了探索不同界面化学键对贵金属原子电子结构和由此引发的催化活性和选择性的调控规律,拓宽单原子贵金属催化剂在烯烃氧化、燃料电池等反应中的应用,本论文采用第一原理方法研究了石墨烯上单重空位和B取代单重空位缺陷稳定的Au和Pt原子的电子结构,以及它们催化乙烯和CO氧化反应机理,主要内容如下:首先,我们采用第一原理方法研究了石墨烯单重空位稳定的Au原子上乙烯氧化的过程。结果表明,Au原子和石墨烯空缺位之间的相互作用不仅能抑制Au原子扩散,而且还调节Au-d轨道能级来活化吸附的O₂和乙烯,促进过氧化物中间体形成和解离。乙烯环氧化反应过程包括:（1）共吸附的乙烯和O₂形成过氧化物中间体;（2）过氧化物中间体解离形成环氧乙烷和吸附的O原子;（3）气态乙烯直接与吸附的O原子反应,形成另一分子环氧乙烷。过氧化物中间体的形成和解离和Au位点的再生能垒分别为0.30 eV,0.84 eV和0.18 eV,显著低于乙醛形成的能垒,说明这些单分散的Au原子能高效催化乙烯氧化反应,并具有优秀的环氧乙烷选择性。进一步的分析表明,单原子催化剂上的配位点缺失可以显著改变反应的选择性。因为配位点有限,Au原子无法参与乙醛生成必经的氢转移反应,使得反应只能生成环氧乙烷。其次,我们研究了B掺杂石墨烯稳定的Pt原子（PtB3）上的CO氧化反应的机理。计算结果表明,由于Pt-sp、Pt-d轨道与B取代的空缺石墨烯中的B原子的sp轨道形成强相互作用,Pt与载体的结合能为-5.64 eV,使得Pt单原子不会扩散团聚。Pt原子与B掺杂的空缺石墨烯的相互作用使得Pt-d轨道向低能级移动,改变了Pt-d轨道在费米能级处的分布和Pt原子的反应活性。在富氧条件下,CO与O₂共吸附结构是反应的初始物种,反应经由过氧化物中间体的生成、分解以及Pt B3的还原步骤组成,能垒分别为0.40eV,0.30 eV,0.13 eV。PtB3潜在的优异的CO氧化性能可以归因于Pt-B相互作用引发的Pt轨道与吸附物种轨道之间的匹配关系。最后,针对燃料电池中Pt电极上的CO中毒问题,我们研究了氧还原中间体HOOH在石墨烯单重空位稳定的Pt原子上的分解、原位氧化CO的反应机理。Pt与单空缺石墨烯的结合能高达-7.07 eV,因此Pt原子不容易聚集。研究表明,HOOH在Pt原子上吸附分解生成2个共吸附的OH,另一分子的HOOH与共吸附的OH发生氢转移过程,生成H₂O、OOH和OH共吸附结构。若体系中存在CO,则形成CO、OOH和OH共吸附结构。OOH与CO反应生成过氧化物中间体与H₂O共吸附结构,并在H₂O作用下过氧化物中间体分解生成CO₂和共吸附的OH,完成一个催化循环。上述过程中,HOOH分解,形成H₂O、OH和OOH共吸附结构,形成过氧化物中间体及CO₂的能垒分别是0.10eV,0.11 eV,0.52 eV,0.10 eV。这些结果表明,石墨烯单重空位稳定的Pt不仅有优异的电催化性能还能耐受CO,其本质在于界面相互作用改变了Pt原子轨道的能级分布,促进HOOH分解形成高活性氧化物种与CO反应,H₂O的参与进一步促进了CO氧化的发生。