金属-有机框架材料（MOFs）是一类由有机配体和金属离子或金属离子簇组装而成的杂化材料,作为配位化合物的一个子集由于其本身的一些特性又使其不同于传统的配位化合物,例如多孔性,高比表面积,可裁剪性、较强的热稳定性和化学稳定性,这些性质都使其在气体吸附与分离、荧光传感、化学物质识别、药物传导和非均相催化领域表现出较好的潜在应用前景。MOFs的内表面可进行功能化修饰,尤其是可通过丰富的有机化学反应引入各种功能位点,因此MOFs在催化／吸附等方面有非常诱人的发展潜力。基于UiO系列锆基MOFs的高稳定性,本论文探索该类MOFs的各种修饰方法并进行催化研究：设计合成含不同修饰基团的刚性双羧酸配体,构筑含可修饰部位的MOFs;进而利用官能团转化反应进行后合成修饰；筛选合适的材料进行催化性质研究。研究重点是基于甲酰化配体的MOFs修饰：合成了甲酰化的UiO-66和UiO-67同构Zr-MOFs材料,利用甲酰基的反应实现了一系列后合成再功能化研究；利用Leuckart-Wallach反应实现了MOFs合成过程中甲酰基的原位还原胺化转化,提出了利用配体原位转化实现功能化的MOFs修饰策略。所得脂肪胺功能化的MOFs 对 Knoevenagel缩合反应表现出非常高的催化活性。本论文的研究内容主要包含以下两部分：1、功能化UiO-67材料的合成及修饰。（1）改进了文献合成方法,成功得到了高纯度的2-甲酰基-4,4’-联苯二甲酸配体原料,通过三种途径制备了醛基功能化MOFs:直接溶剂热合成法制备全醛基功能化材料UiO-67-CH O;混合配体直接溶剂热合成法和UiO-67后合成配体交换法制备部分醛基修饰的UiO-67材料UiO-67-CHO-ML和UiO-67-CHO-ML-PS E。对这些材料进行了充分的表征。（2）利用亚胺缩合反应、NaBH₂还原、Knoevenagel缩合反应、硅氰化反应和金属化反应对UiO-67-CHO进行了修饰及串联修饰。亚胺缩合中我们尝试了脂肪胺和芳香胺,其中乙二胺对U iO-67-CHO修饰中实现了醛基的定量转化,从而得到了UiO-67-en; 2-氨甲基吡啶、邻羟基苯胺和氨基硫脲等对UiO-67-CHO修饰的比例也都达到了80%以上；混合配体材料UiO-67-CHO-ML-PSE与2-氨甲基吡啶和邻羟基苯胺的反应同样实现了结构中醛基定量转化；C-C偶联的Knoevenagel缩合反应和硅氰化反应可实现98%和83%的修饰率；以UiO-67-en为前体进行了第二步后修饰,还原反应中可以将其中96%的亚胺还原成胺,进而得到了芳胺和脂肪胺同时修饰的MOFs材料UiO-67-diamine,其对苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应表现出良好的催化活性。（3）在UiO-67-CHO合成中,我们发现较高的温度会使配体中的醛基发生原位反应,经过充分的实验、分析和论证,我们认识到在合成中发生了著名的Leuckart-Wallach还原胺化反应,于是提出了配体原位转化制备功能化MOFs的思路。通过控制反应条件成功合成了二甲基苄基胺功能化的材料UiO-67-CH₂-N（CH3）2。我们将配体原位转化的修饰策略运用到了IRMOF-9的合成中,通过单晶结构分析证明了其中醛基完全转成三级胺,同时也印证了配体原位转化策略的可行性。2、功能化UiO-66的合成。（1）我们将上面配体原位转化的策略运用到UiO-66的合成中,发现同样可以得到二甲基苄基胺功能化的材料,通过调节UiO-66中二甲基苄基胺功能化配体的比例我们合成一系列的新材料UiO-66-CH₂-N（CH3）2-14/24/60/100,其中UiO-66-CH₂-N（CH3）2-14 在 Knoevenagel缩合反应中表现出了优异的催化活性,进一步研究也证明该催化剂的循环使用性和多相性。（2）另外我们还合成了醛基功能化的UiO-66,并用NaBH₂还原和Knoevenagel缩合反应对其进行了后修饰,得到了脂肪醇和烯功能化的材料。（3）混合配体直接合成和配体交换两种策略将吡啶换引入到了UiO-66的骨架结构中,而单以2,5-吡啶二甲酸为配体无法得到UiO-66结构的MOFs。