蒽基酰腙衍生物的刺激响应荧光开关性质研究

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刺激响应型有机发光材料因能对不同类型的外部刺激(力、光、溶剂、p H、离子等)做出灵敏响应而受到研究者们的钟爱。目前,在机械传感器、数据存储设备、荧光探针、光电设备等领域具有很广的应用前景。尽管刺激响应材料的功能在很大程度取决于分子结构的性质,但其分子排列方式和堆积结构也在很大程度上影响材料的性能。因此,设计新颖的材料来深入探索分子的聚集态结构和性质的关系一直是科研工作者热衷的研究领域。然而,目前已报道的酸致荧光变色材料中,具有两个质子化结合位点的研究几乎没有,我们为了获得多重荧光转换材料,引入两个质子化结合位点,合成了二甲氨基取代的蒽基酰腙衍生物AHY,以深入探究结构与性质的关系。此外,系统地研究卤素效应对力致荧光变色材料的影响仍然很少,对其机理还不是很清楚,为了探究不同卤素取代基对酰腙衍生物力致荧光行为的影响,我们设计并合成了以氟、氯、溴为末端取代基的蒽基酰腙衍生物FAH、CAH和BAH。1、合成了二甲氨基取代的蒽基酰腙衍生物4-二甲氨基苯胺-9-蒽酰腙(AHY),其表现出明显的力致荧光变色和酸致荧光变色性质。AHY样品经过研磨后,发光颜色由明亮的绿色变为黄色,伴随着荧光发射峰发生显著红移,对研磨后的样品退火处理,荧光可恢复到初始状态。结合紫外-可见吸收光谱、红外光谱等实验结果,我们认为力致荧光变色的原因可能是由于力的作用减弱了分子间氢键作用,使相邻分子间蒽平面重叠程度增加,导致π-π相互作用增强。并且,AHY的固体薄膜和溶液均对酸刺激具有明显的响应,表现出显著的酸致荧光变色特性。当暴露于三氟乙酸(TFA)饱和蒸汽中,AHY薄膜样品荧光发生猝灭,自然光下其颜色由黄色变为橙色。由紫外-可见吸收光谱和~1H NMR实验结果证实,这种酸致荧光变化归因于AHY的质子化。在室温下,被酸熏蒸后的样品在40s内可以自发恢复成原始状态。此外,在AHY溶液中加入三氟乙酸,质子化反应导致溶液的紫外-可见吸收光谱发生明显变化。2、AHY薄膜表现出有趣的光响应荧光变色现象。在光照射下,AHY薄膜绿色荧光逐渐消失,荧光强度降低。通过FT-IR和SEM实验证明,经过光照射后,AHY薄膜的分子间氢键和聚集态形貌发生了显著变化。在~1H NMR实验中,光照后,许多质子峰发生了劈裂,顺式构型的质子峰出现在高场,实验结果表明,AHY光响应的机理可能是由于光照使-C=N-发生反式-顺式异构化。同时,AHY薄膜样品表现出明显的光致图案化。3、合成了不同卤素作为取代基团的蒽基酰腙衍生物FAH、CAH和BAH。这三种化合物都表现出明显的力致荧光变色性质,力致荧光变色是由于聚集体结构从有序转变为无序。经过一系列实验结果证实,不同卤素取代基对蒽基酰腙衍生物的力致荧光变色性能没有显著的影响。此外,BAH的稀溶液对F-和Fe3+具有敏感性。在BAH的稀溶液中滴入过量F-后导致溶液荧光猝灭,~1H NMR实验证明,BAH与F-响应是由于N-H基团发生去质子化反应。另外,在BAH的稀溶液中加入过量Fe3+后,荧光猝灭,同时吸收光谱蓝移,这可能是由于BAH和Fe3+形成比率为1:1的配合物,破坏了共轭效应。
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