钙钛矿氧化物RFe1-xMnxO3和RBaCuFeO5结构、磁性和磁热效应

来源 :中国科学院大学(中国科学院物理研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:liujing6633
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钙钛矿结构氧化物是一种用途非常广泛的陶瓷材料,它们本身拥有一些有趣的化学和物理性质。钙钛矿RFe1-xMnxO3(R=稀土元素)材料由于稀土离子和Fe/Mn离子之间复杂的磁相互作用而使他们赢得了更多的关注。最近这些年,对这一系列材料多晶或单晶的研究主要涉及磁结构变化及自旋重取向、铁电性和磁介电效应等几个方面。而对于某些稀土元素的自旋重取向和磁热效应仍值得深入研究。本论文中的一部分内容主要围绕单钙钛矿氧化物RFe1-xMnxO3(R=Gd,Tb,Dy,Ho和Tm)的磁相变和磁热效应。此外,存在氧缺陷的双钙钛矿氧化物YBaCuFeO5作为第二类多铁性化合物,由于它特殊的螺旋磁结构会在相对高的温度下出现电极化。所以,进一步提高这一转变温度仍是非常有意义的。本论文中的另一部分内容致力于在YBaCuFeO5材料中用少量的Ca离子替代Ba离子和稀土Gd离子和Ho离子替换Y离子,研究掺杂对它们的转变温度、介电性质和磁热效应的影响。期望在发挥材料自身优势的同时,深入挖掘其新的物理现象以实现材料在技术应用上的多功能性。本论文的主要创新性发现分为以下三点:1、通过对高质量GdFe1-xMnxO3(0≤x≤0.3)单晶不同方向热磁曲线的测量发现,与母体氧化物GdFeO3相比,具有较大磁各向异性的Mn3+离子引入,打破了原本磁相互作用之间的平衡,当Mn掺杂量为0.2时,在温度~150 K时出现从Γ4到Γ1的自旋重取向转变。而且,这一转变温度随着Mn掺杂含量的进一步增加到0.3时,提高到220 K,自旋重取向转变温度在10 kOe的磁场下也始终保持稳定。对低温磁热效应的研究发现,当施加外磁场为70 kOe时,虽然Mn的引入使GdFe0.7Mn0.3O3的最大磁熵变值略低于GdFeO3,但是在70 kOe的磁场下也高达34.2 J/kg K。所以GdFe0.7Mn0.3O3单晶可以成为既具有较高磁相变温度,又在极低温下有较大磁熵变的多功能材料。2、基于上面的研究结果,Mn离子掺杂的正铁氧体中的自旋重取向温度可以通过调节Mn离子含量进行调控。当重稀土离子R=Gd,Tb,Dy和Ho时,两端的母体材料RMnO3和RFeO3具有相同的晶格结构。研究表明RFe0.5Mn0.5O3(R=Gd,Tb,Dy和Ho)这四种钙钛矿氧化物晶格对称性均为正交结构。实验中发现,所有样品的反铁磁有序温度都接近室温。与此同时,除Ho Fe0.5Mn0.5O3以外的三种化合物在室温附近也表现出自旋重取向行为。随后我们对RFe0.5Mn0.5O3(R=Gd,Tb,Dy和Ho)的低温磁熵变进行计算,得到四个氧化物在70 kOe的磁场中的最大熵变值分别为23.3 J/kg K,9.3 J/kg K,9.5 J/kg K和12.6 J/kg K。而对于Tm FeO3和Tm MnO3分别为正交结构和六角结构,我们进一步研究了Mn离子掺杂对Tm FeO3多晶晶格结构、磁性质和低温磁热效应的影响。通过X射线粉末衍射技术证明了Mn离子掺杂未改变Tm FeO3的晶格结构。对掺杂后磁性质的研究发现,在Fe位置逐渐引入Mn离子可以有效的调节Tm FeO3的磁相变。主要体现在自旋重取向温度区域从Tm FeO3样品原来的90.3 K-73.2 K的温度区间变为Tm Fe0.7Mn0.3O3样品的180.0 K-156.0 K温度区间。此外,在70 kOe的磁场下,计算得到Tm Fe1-xMnxO3(x≤0.3)样品的最大磁熵变值分别为6.29 J/kg K,6.56 J/kg K,6.79 J/kg K和7.22 J/kg K。我们的实验结果可以为RFe1-xMnxO3(R=稀土离子)作为多功能材料的开发提供了有价值的参考。3、对于存在氧缺陷的多铁性双钙钛矿化合物YBaCuFeO5,其磁性和介电转变温度高于200 K。该化合物的磁相变温度不仅可以通过改变材料的畸变或化学压力手段来调节,还可以通过Ba位置的非磁性元素取代或用其他稀土离子代替Y的方法来实现。我们用很少量的Ca离子取代Ba离子,通过YBa1-xCaxCuFeO5(x=0,0.025,0.05)多晶样品的磁性测量数据发现,螺旋反铁磁结构到共线反铁磁结构相变温度从206 K升高到301 K,但是,出现介电反常的温度降低,这些结果表明,YBa1-xCaxCuFeO5(x=0,0.025,0.05)样品的磁相变和介电转变是不相关的。当用重稀土离子Gd和Ho取代Y离子时,直流磁性测量结果表明其没有磁相变,而对RBaCuFeO5(R=Gd和Ho)的磁热效应研究发现,GdBaCuFeO5低温下具有较大的磁熵变。
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